1. Введение
Соединения TlInS2 и AgInS2, принадлежащие к новым группам полупроводников AIIIBIIIC2VI и AIBIIIC2VI, представляют значительный интерес для современной оптоэлектроники и в последние годы активно изучаются. В частности, дисульфид индия серебра, обладающий халькопиритовой структурой с упорядоченной подрешёткой катионов и элементарной ячейкой из восьми атомов (2Ag, 2In, 4S), характеризуется близким к 2 отношением параметров c/a [1], [2], [3] и относится к материалам класса AIBIIIC2VI, перспективным для использования в солнечной энергетике [4]. Комбинирование слоев AgInS2 и CuInSe2 на основе CdS позволяет существенно повысить эффективность преобразования солнечной энергии — до нескольких десятков процентов [5]. В многослойных структурах возможно управлять параметрами объемного заряда и степенью разделения носителей, что стимулирует дальнейшие исследования таких систем.
Соединение TlInS2 является характерным представителем недавно открытого типа неполновалентных полупроводников, для которых свойственно наличие двух самостоятельных структурных фрагментов — октаэдра с ионами Tl+ и тетраэдра с ионами In3+ [6], а также перспективным материалом для разработки оптических и оптоэлектронных приборов. Возможность формирования ограниченных твердых растворов на основе соединений, относящихся к различным кристаллографическим типам, ранее была нами изучена в работах [7], [8], [9], [10]. В работе [11] говорится о проведенном физико-химическом анализе и исследовании физических свойств системы AgInS2-β-TlInS2 с целью построения диаграммы состояния. Однако в самой работе диаграмма состояния системы AgInS2-β-TlInS2 не представлена, а также отсутствуют результаты исследований физических свойств этой системы.
Настоящее исследование впервые посвящено изучению взаимодействия в системе TlInS2AgInS2 во всем диапазоне составов.
2. Методы и принципы исследования
Для построения диаграммы состояния системы TlInS2AgInS2 были синтезированы соединения TlInS2 и AgInS2. В качестве исходных веществ использовали высокочистые элементы: Tl-000, S-ОСЧ-16‑5, In‑000 и Ag с чистотой 99,999 %. С поверхности серебра предварительно удаляли окисную плёнку и иные загрязнения выдержкой в 5%-м растворе HNO3 в течение 8–10 минут, после чего металл промывали дистиллированной водой. Таллий очищали вакуумной дистилляцией. Кварцевые ампулы для синтеза (внутренний диаметр 25 мм) предварительно травили 40%-м раствором HF (5 минут), тщательно промывали и прокаливали в вакуумной печи при 1400 К. Чтобы избежать взаимодействия расплава с кварцем, внутренние стенки ампул покрывали графитовым слоем. Синтез соединений осуществляли сплавлением компонентов, взятых в стехиометрических количествах, в вакуумированных кварцевых ампулах. Температура синтеза составляла 1300 К для AgInS2 и 1100 К для TlInS2. Полученные расплавы выдерживали при указанных температурах 4 часа с интенсивным перемешиванием, затем медленно охлаждали до 750 К. Однофазность и однородность сплавов контролировали методами ДТА, рентгенофазового анализа, рентгеноструктурного анализа, а также измерениями пикнометрической плотности и удельной электропроводности.
На основе исходных соединений было подготовлено 20 навесок по 6 г состава Tl1-x AgxInS2 (0 ≤ x ≤ 1), синтезированных по той же технологии. ДТА проводили по методике, изложенной в [7], [9], [10]. Рентгенофазовый анализ выполняли на установке Дрон‑3 (излучение CuKα, Ni‑фильтр, 40 кВ, 20 мА, скорость сканирования 10°/мин); порошковый образец вращали во время съёмки.
3. Основные результаты
Диаграмма состояния системы TlInS2AgInS2, полученная на основе данных ДТА, РФА, РСА, а также результатов измерений удельной электропроводности и пикнометрической плотности, представлена на рисунке 1. Система образует квазибинарный разрез с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии [11] и имеет эвтектический характер. Геометрический анализ диаграммы позволяет установить особенности взаимодействия соединений.
Диаграмма состояния системы β-TlInS2–AgInS2
Кривая ликвидуса отражает температуру плавления последних кристаллов твердой фазы, тогда как кривая солидуса указывает на температуру появления первых порций жидкости. Эти кривые разделяют диаграмму на три области: полностью жидкую (L), полностью твёрдую (α + β) и двухфазную (L + тв). Линии ликвидуса, соответствующие растворам α и β, сходятся в эвтектической точке состава 14 мол. % AgInS2 и температуры 830 К. Диаграмма напоминает простую эвтектику, но отличается наличием двух полей твердых растворов α и β и тем, что эвтектическая линия не достигает осей компонентов. Для уточнения координат эвтектики был построен треугольник Таммана. Со стороны TlInS2 температура расплавов повышается от эвтектики к температуре плавления. В области AgInS2 наблюдается иная картина: в зоне (L + тв) присутствует область расслаивания (L + γ), связанная, вероятно, с образованием нестабильного раствора и ограниченная сверху линией ликвидуса, а снизу — горизонтальным участком, параллельным оси состава. Расслаивание связано с одновременной кристаллизацией и формированием второй жидкой фазы. Температура упорядочения AgInS2 по нашим данным составляет 1138 К, что согласуется с [12], [13], а температура плавления равна 1237 К. Максимальная взаимная растворимость компонентов при эвтектической температуре составляет около 3 мол. %. На основании типа взаимодействия диаграмма относится к VI типу по классификации Розебома [14]. На рисунке 2 представлены зависимости параметров тетрагональных ячеек Tl1−xAgxInS2 от состава. В интервалах 98–100 мол. % TlInS2 и 99–100 мол.% AgInS2, соответствующих областям существования твердых растворов, параметры решетки изменяются аддитивно. При содержании Ag выше 2 мол. % в TlInS2 и Tl выше 1 мол. % в AgInS2 появляются характерные отклонения.
Зависимость изменения параметров кристаллической решетки от состава в системе β-TlInS2–AgInS2
Изотермы зависимости удельной электропроводности σ = f(x) (рис. 3) хорошо согласуются с видом диаграммы состояния и содержат изломы, подтверждающие образование твердых растворов.
Зависимость удельной электропроводности сплавов системы β-TlInS2–AgInS2 от концентрации
Уточнённые границы взаимной растворимости составляют 2,0 мол. % со стороны TlInS2 и 1,0 мол. % со стороны AgInS2. Таблица 1 содержит данные о рентгеновской и пикнометрической плотности исходных соединений и твёрдых растворов. Плотности, рассчитанные на основе РСА, находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями, что позволяет отнести твёрдые растворы к типу замещения [15]. Из анализа данных видно характерное изменение плотности на границах растворимости.
Значения рентгеновской и пикнометрической плотностей как исходных соединений, так и твердых растворов системы β-TlInS2–AgInS2
| Состав | 3 | 3 | Состав | 3 | 3 |
| 2 | 5,772 | 5,731 | 2 | 4,91 | 4,887 |
| 2 | 5,790 | 5,750 | 2 | 4,95 | 4,897 |
| 2 | 5,881 | 5,771 | 2 | 4,98 | 4,936 |
| 2 | 5,879 | 5,772 | 2 | 4,99 | 4,947 |
4. Заключение
1. Впервые исследовано взаимодействие соединений TlInS2 и AgInS2 во всём диапазоне концентраций.
2. Установлено, что соединения образуют ограниченные твердые растворы (тип VI по классификации Розебома) с взаимной растворимостью до 2 мол. % со стороны TlInS2 и до 1 мол.% со стороны AgInS2.
3. Зависимости удельной электропроводности и пикнометрической плотности подтверждают образование ограниченных твердых растворов и согласуются с данными диаграммы состояния.