1. Введение
Система природных изотопов урана уникальна тем, что включает два долгоживущих природных изотопа: U-238 (период полураспада ≈ 4,5 млрд лет) и U-235 (период полураспада ≈ 700 млн лет), а также U-234 — короткоживущий изотоп (период полураспада ≈ 245 000 лет), который является дочерним продуктом распада U-238. Эта изотопная система хорошо изучена не только благодаря свойствам U-235 как делящегося материала, но и благодаря её широкому применению для датирования природных материалов. Системы распада U-238 → Pb-206 и U-235 → Pb-207 представляют собой как долгосрочные, так и краткосрочные геологические хронометры при использовании промежуточных продуктов распада, таких как U-234 [1]. Также вариации изотопного состава урана в горных породах [2], [3] и природных водах [4], [5] используются как маркеры геохимических процессов. Наконец, определение изотопного состава урана является весьма важной задачей в ядерном топливном цикле для анализа свежего и облученного ядерного топлива и радиоактивных отходов [6], [7].
Для определения изотопного состава урана, как правило, используются методы, связанные с альфа-спектрометрией [7], [8] и масс-спектрометрией [9], [10], [11]. Для масс-спектрометрии наибольшую проблему составляет определение низких концентраций U-234 на фоне высоких концентраций U-238, соотношение которых составляет 5 порядков величины. В случае альфа-спектрометрии существует проблема взаимного наложения пиков изотопов U-234 и Th-230, вызванного близостью энергии их альфа-излучений (4,77 МэВ и 4,69 МэВ соответственно). Такое наложение осложняет количественное определение изотопного состава урана в растворах выщелачивания. Решение этой задачи требует разработки эффективной методики, учитывающей избирательность разделения указанных изотопов и минимизацию побочных эффектов. В работе были рассмотрены несколько вариантов способов определения изотопного состава урана в техногенных образцах с повышенным содержанием тория-230, в частности в растворах подземного выщелачивания (ПВ) урана и радиоактивных отходах (РАО) урандобывающей промышленности.
2. Экспериментальная часть
Измерения активностей урана и тория-230 проводили на альфа-спектрометре Мультирад-АС (НПП «Доза», Россия) с кремниевым поверхностно-барьерным полупроводниковым детектором 10 см2. Паспортные характеристики спектрометра:
- Энергетическое разрешение = 40 кэВ.
- Диапазон энергий для альфа-частиц = 2… 9 МэВ.
- Минимальная определяемая активность = 0,1 Бк.
- Диапазон давления в вакуумной камере = 0,4… 2 мм рт. ст.
- Фоновая скорость счета ≤ 100 импульсов в сутки.
Активность тория-234 в пробах измеряли с помощью низкофонового альфа-бета-радиометра УМФ-2000 (НПП «Доза», Россия) с 500-мм2 полупроводниковым детектором.
Также была проведена серия измерений активности на радиометре жидкостном сцинтилляционном спектрометрическом ТРИЕЛЬ (ООО «Экосфера», Россия). В качестве жидкого сцинтиллятора использовали смесь Ultima Gold. Паспортные характеристики радиометра:
- Диапазон энергий для альфа-частиц = 2… 8 МэВ.
- Минимальная определяемая активность = 0,02 Бк.
- Энергетическое разрешение = 10 … 18%.
3. Результаты и обсуждение
В процессе реализации работ по мониторингу изотопных отношений U-234/U-238 в продуктивных растворах подземного выщелачивания (ПРПВ) урана
[12]
Пример альфа-спектра урана на электролитическом диске с мешающей примесью тория-230
Для решения проблемы попадания Th-230 в измерительный источник было изучено поведение тория при реализации схемы определения изотопного отношения U-234/U-238 в ПРПВ. Для удобства измерений эксперименты были проведены с использованием гамма-бета-излучающего изотопа Th-234 в качестве радиоактивного трассера. Трассер Th-234 выделяли из старого (возраст не менее полугода) обедненного урана в форме раствора нитрата уранила. Для этого раствор, содержащий 20 г/л по урану и 3,5 М азотной кислоты, пропускали через 3-мл колонку с катионитом КУ-2 для селективной сорбции тория, промывали 3,5 М азотной кислотой для удаления остатков уран, после чего десорбировали 1М раствором щавелевой кислоты. Для разрушения оксалатов раствор десорбции кипятили и упаривали досуха с добавлением концентрированной азотной кислоты и 30% пероксида водорода несколько раз до полного исчезновения белого остатка в стакане послу упаривания.
В качестве первого варианта решения проблемы было изучено поведение тория при электролизе. Для этого осуществляли электролиз так же, как описано ранее с добавлением трассера Th-234, отбирая аликвоты раствора для измерения на альфа-бета-радиометре УМФ-2000. Результаты приведены на рис. 2.
Кинетика электролитического осаждения Th-234
Результаты показали, что торий, как и уран, осаждается на стальной диск в процессе электролиза, хотя и несколько хуже. Степень осаждения тория в процессе электролиза доходит до 63%, тогда как степень осаждения урана находилась в пределах 80–90%. Наилучшее разделение урана и тория достигается при времени электролиза 30 минут, когда степень осаждения урана уже выходит на плато, а кривая осаждения тория еще далека от максимума. Однако очевидно, что для устранения мешающего влияния тория-230 оптимизации времени электролиза будет недостаточно, и необходимо предусмотреть меры по подавлению его сорбции на АМП.
Вторым рассмотренным вариантом была оптимизация количества сорбента АМП, используемого для предварительного концентрирования и очистки урана. Как было показано ранее [13], при низкой удельной массе сорбента сорбция тория должна быть невысокой. Для подтверждения этого предположения на рис 3 приведены кинетические кривые сорбции Th-234 для различных отношений массы сорбента к объему раствора.
Кинетические кривые сорбции Th-234 на анионите АМП при различных удельных массах АМП
Результаты показали, что целесообразно понизить удельную массу сорбента АМП до 0,5 мг/мл при времени сорбции до 2 суток. Этих параметров достаточно для извлечения более 50% урана из раствора. При этом степень извлечения тория-230 в счетный образец с учетом неполного осаждения при электролизе не превысит 1–1,5%. Необходимость при этом пожертвовать химическим выходом по методике в целом не является проблемой, т.к. определяемая величина — изотопное отношение U-234/U-238 — не зависит от химического выхода, концентрация урана легко определяется с помощью масс-спектрометрии, а для получения приемлемой активности урана в измерительном источнике с целью уменьшения времени измерения достаточно просто увеличить объем аликвоты ПРПВ с пропорциональным увеличением массы АМП.
Помимо этого, очистки от тория-230 можно добиться с помощью растворения урана с диска раствором карбоната аммония с последующим повторным электроосаждением из полученного раствора на стальной диск. Поскольку торий в отличие от урана не образует растворимых карбонатных комплексов, ожидается, что он будет оставаться на старом диске, и при повторном осаждении урана из карбонатного раствора торий не должен попадать в измерительный источник. Кроме того, такая операция позволяет повторно переосадить уран из источника с неприемлемо низким энергетическим разрешением. Пример альфа-спектров приведен на рис. 4.
Альфа-спектры урана из пробы урансодержащих радиоактивных отходов:а – изначально осажденный образец с высокой толщиной; б – образец после повторного осаждения
Зависимости измеренной суммарной альфа-активности и изотопного отношения U-234/U-238 при различных внесенных аликвотах тория-230 при измерении на ЖСС
4. Заключение
Таким образом, присутствие тория-230 представляет собой серьезную проблему при определении изотопного соотношения U-234/U-238 методом альфа-спектрометрии по причине спектральных помех. Решение этой проблемы может быть осуществлено с помощью подавления попадания тория-230 в конечный образец в процессе пробоподготовки, в частности, за счет снижения удельной массы анионита АМП, используемого для концентрирования урана из жидкой пробы. Растворение урана с измерительного образца неудовлетворительного качества карбонатным раствором с последующим переосаждением также позволяет решить проблему. Наконец, использование жидкостной сцинтилляционной спектрометрии не сопряжено с помехами от присутствующего в пробе тория-230.