1. Введение

Практически любая отрасль промышленности не может обойтись без серной кислоты, особенно широкое применение серная кислота нашла в химической промышленности. Наибольшее распространение в промышленности получил контактный метод синтеза серной кислоты. Суть данного метода заключается в окислении сернистого ангидрида, получаемого при сжигании пирита и других сульфидных минералов, до серного кислородом воздуха в присутствии катализатора.

В настоящее время на современных предприятиях для ускорения реакции окисления применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие платину и оксиды железа [1], [2], [3]. Ванадиевые катализаторы представляют собой экструдированный материал в виде зерен, состоящий из кремнеоксидного носителя и нанесенных на него ванадиевых соединений, промотированных сульфатами щелочных металлов. В России выпускается три типа сернокислотных катализаторов: сульфованадат-диатомитовая, сульфованадат-силикогелевая контактные массы и катализатор ИК 1-6 [1]. В данной работе рассматривается первый тип катализаторов.

Одной из основных причин дезактивации ванадиевых катализаторов является накопление «контактных ядов», к которым относят соединения активного компонента катализатора с примесями, в состав которых входят: Fe, Al, Ca, Cl и As [2]. Например, мышьяк и хлор при рабочей температуре контактного аппарата образуют соединения с ванадием, которые затем осаждаются на вышележащих слоях катализатора, образуя покрытия, препятствующие эффективному протеканию реакции окисления сернистого ангидрида.

Сульфат железа и кальция также могут механически покрывать поверхность катализатора и в результате этого оказывать вредное воздействие. Соединения алюминия и железа, входящие в состав диатомита, также оказывают влияние на каталитическую активность, вступая в химическое взаимодействие с активным компонентом катализатора и, таким образом, «обедняют» его.

Соответственно, перед введением диатомита в процесс производства катализаторов, а также при введении самих катализаторов в производство серной кислоты очень важно проводить контроль их химического состава.

Наиболее подходящим для данных целей может являться рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), поскольку он позволяет достаточно просто и быстро проводить многоэлементный анализ твердых образцов без проведения сложной и длительной пробоподготовки [4], [5]. Это выгодно отличает данный метод анализа от других, где требуется трудоемкая процедура перевода анализируемого материала в раствор, например, атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии [6], [7], [8]. Для проведения химического анализа требуются подходящие стандартные образцы, схожие по химическому и фазовому составу. Поэтому целью данной работы является разработка способа синтеза аттестованных смесей веществ и методики их пробоподготовки для проведения анализа образцов диатомита и ванадиевых катализаторов методом РФА.

2. Используемое оборудование и реактивы

Для измельчения и гомогенизации исходных реактивов и получаемых образцов сравнения использовалась шаровая планетарная мельница Pulverisette 6 компании Fritsch, укомплектованная размольным стаканом с мелющими шарами из карбида вольфрама. Также для предварительного грубого перемешивания порошкообразных проб использовали ротационный смеситель RM1L компании Elmi с держателем для пробирок. Пробоподготовку осуществляли методом прессования на подложке из борной кислоты с использованием автоматического гидравлического пресса VANEOX 40t Automatic.

При синтезе образцов сравнения использовались только химически чистые реактивы, которые при необходимости предварительно измельчали, высушивали и прокаливали для удаления адсорбированной и химически связанной воды. При их выборе также руководствовались данными рентгенофазового анализа, полученными с использованием рентгеновского дифрактометра X’PERT PRO MPD с быстродействующим твердотельным детектором PIXCEL (PANalytical).

Оценку погрешности содержания определяемых элементов проводили путем анализа синтезированных образцов по оригинальной методике с использованием волнодисперсионного рентгеновского спектрометра ARL ADVANT’X 4200 компании Thermo Fisher Scientific (Швейцария).

3. Выбор ряда контролируемых элементов

В ванадиевых катализаторах и используемой при их производстве кремнеоксидной основе, в качестве которой в данной работе рассматривается диатомит, очень важно контролировать содержание не только активного вещества, то есть ванадия, серы и щелочных металлов (преимущественно, калия), но и вредных примесных компонентов, таких как Al, Fe, Ca, As и Cl. Также целесообразно контролировать и другие компоненты, содержащиеся в анализируемых образцах катализаторов и диатомита, поскольку для проведения химического анализа методом РФА необходимо учитывать содержания всех элементов в образце для учёта эффектов влияния матрицы на аналитический сигнал [5].

Для определения матричных компонентов был проведен рентгенофлуоресцентный анализ серии реальных образцов ванадиевых катализаторов и диатомита методом фундаментальных параметров с использованием программы «UniQuant», являющейся частью ПО спектрометра. По результатам анализа были определены следующие перечни определяемых компонентов: для ванадиевых катализаторов —Al, As, Ca, Cl, Cs, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, S, Si, Ti, V, Zn; для диатомита — Al, Ca, Cl, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S, Si, Sr, Ti, V, Zn.

По результатам рентгенофазового анализа исследуемых образцов катализаторов и диатомита было установлено, что в их состав в основном входят оксиды и сульфаты. Таким образом, были подобраны реактивы, основную часть которых составили оксиды и сульфаты определяемых компонентов. Исключением стал фосфор, который вводили в виде дигидроортофосфата калия, и хлор — в виде хлорида калия. В качестве матрицы использовали оксид кремния. Пример дифрактограмм, полученных при анализе реальных образцов катализаторов и диатомита, представлены на рисунках 1 и 2.

4. Синтез образцов сравнения

В связи с тем, что содержание некоторых определяемых компонентов в исследуемых образцах мало, прямое введение навесок индивидуальных веществ малой массы привело бы к высоким погрешностям от взвешивания. Поэтому предварительно для каждого объекта анализа было синтезировано шесть промежуточных смесей из индивидуальных веществ. Их состав подбирали в соответствии с массовой долей аналитов в индивидуальных веществах и синтезируемых аттестованных смесях.

Смеси готовили следующим образом: отбирали заранее рассчитанные навески необходимых индивидуальных веществ и разбавителя (SiO2) в полипропиленовые пробирки с винтовой крышкой объёмом 50 см3, затем проводили предварительное перемешивание смесей в течение 12 ч при скорости вращения 45 об./мин с периодическим вибрационным встряхиванием пробирок. Далее для достижения требуемой однородности смеси гомогенизировали в шаровой планетарной мельнице в течение 30 мин при скорости вращения 300 об./мин.

Конечные аттестованные смеси веществ для анализа катализаторов и диатомита готовились путём смешивания и гомогенизации определённых количеств полученных промежуточных смесей и разбавителя по описанному выше алгоритму, итоговая масса каждой смеси составляла 20 г. Диапазоны содержаний определяемых элементов для полученных образцов представлены в таблицах 1 и 2.

5. Пробоподготовка образцов катализаторов и диатомита методом прессования

В качестве метода пробоподготовки был выбран метод прессования на подложке как наиболее простой и экспрессный, позволяющий проводить анализ образцов с приемлемой точностью [9]. Полученные по вышеописанной методике мелкодисперсные аттестованные смеси веществ для анализа ванадиевых катализаторов и диатомита прессовали в таблетки с помощью гидравлического пресса на заранее запрессованную подложку из борной кислоты при режиме прессования 10 т в течение 10 с. Представленный способ пробоподготовки также может быть успешно применён к реальным исследуемым образцам катализаторов и диатомита.

Расчет погрешности аттестованного значения содержания аналитов для обоих типов синтезированных аттестованных смесей проводили согласно [10] путем анализа 18 таблеток, отвечающих среднему концентрационному диапазону для каждого определяемого элемента. Каждый образец измеряли три раза. Значение погрешности содержания аналитов вычисляли с использованием формулы:

где ΔM — погрешность от исходных материалов [11];

ΔП — погрешность процедуры приготовления [11];

σН — характеристика однородности материала [12].

Результаты расчетов для обоих типов образцов представлены в таблицах 3 и 4.

Для большинства компонентов значения погрешностей содержания аналитов не превышают 3–5 отн. %, что является приемлемым для дисперсных материалов.

6. Заключение

В данной работе была описана методика синтеза аттестованных смесей веществ для анализа образцов диатомита и производимых на их основе контактных ванадиевых катализаторов, и предложен способ подготовки данных образцов к анализу методом прессования на подложке из борной кислоты, который также может быть применён и для реальных проб катализаторов и диатомита. Было проведено обоснование химического состава и перечня используемых реактивов для каждого типа образцов на основе элементного и фазового составов реальных образцов ванадиевых катализаторов и диатомита. Проведена оценка погрешности содержания определяемых элементов для обоих типов синтезируемых образцов, полученные погрешности для большинства аналитов не превышают 3–5 отн.%.

The additional file for this article can be found as follows: