1. Введение

Появление и бурное развитие многих современных направлений техники стимулируют постоянный поиск и исследование новых перспективных материалов, обладающих более широким спектром свойств, чем уже известные и частично испытанные материалы. Знание фазовой диаграммы системы, содержащей исследуемое соединение, или профиля этой системы является основой для выбора метода выращивания конкретных монокристаллов. Соединения TlInSe2 и AgInSe2, относящиеся к разным кристаллографическим группам, представляют научный интерес для современной оптоэлектроники и в настоящее время интенсивно исследуется [1], [2]. Изучение возможностей получения твердых растворов на их основе позволяет расширить перспективы практического применения указанных материалов.

TlInSe2 – слоистое и цепочечное соединение группы AIIIBIIIC2VI, кристаллизующееся в тетрагональной решетке с параметрами a = 8,075 Å, c = 6,847 Å и z = 4, пространственная группа симметрии 14/mcm [1]. Ширина запрещенной зоны Eg % 1,22 эВ [2]. TlInSe2 является перспективным материалом для создания на его основе высокочувствительных датчиков для регистрации видимого, ближнего ИК и рентгеновского излучений, а также высокочувствительных тензодатчиков AgInSe2 – соединение группы AIBIIIC2VI |, имеющее структуру халькопирита с параметрами решетки a = 6,090 Å, c = 11,670 Å и z = 4, пространственная группа симметрии 142d [3]. Ширина запрещенной зоны Eg % 1,24 эВ [4]. Этот полупроводник интересен для применения в фотоэлементах концентрированного солнечного излучения, в каскадных структурах с градиентом ширины запрещенной зоны, например, сочетание диселенида индия меди с общей базой из CdS может привести к росту КПД солнечных элементов до нескольких десятков процентов [5], [6].

В настоящем работе рассматривается исследование взаимодействий в системе TlInSe2 - AgInSe2 на основе дифференциального термического, микроструктурного (ДТА и МСА соответственно), рентгенофазового, рентгеноструктурного анализов, а также измерений удельного сопротивления (ρ) и пикнометрической плотности, проведенных в термических условиях.

2. Методы и принципы исследования

Исходными материалами являлись элементы особой чистоты: Tl-000; Se-OCЧ-17 - 4; In-000; Ag-OCЧ-4-11-4. Окисную пленку и другие загрязнения с поверхности серебра удаляли травлением в 5% растворе HNO3 в течении 8-10 мин с последующей промывкой в проточной дистиллированной воде, а таллий подвергали вакуумной дистилляции. Ампулы для синтеза, изготовленные из кварца диаметром 25 мм вначале травили 40% раствором HF в течение 5 мин, интенсивно промывали дистиллированной водой, а затем отжигали в вакуумной печи при 1400 К. Для предотвращения контакта расплава веществ с поверхностью кварца внутреннюю часть ампул покрывали слоем графита [5], [6]. Исходные соединения получали непосредственным сплавлением компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении в вакуумированных до остаточного давления 1.10-3 Па кварцевых ампулах. Синтез осуществляли в двух секционных печах при 1100 К. Расплавы AgInSe2 и TlInSe2 выдерживали при этих температурах в течение 4 часов, подвергая интенсивному перемешиванию, а затем температуру медленно опускали до 750 К. Для приведения сплавов в равновесное состояние использовали гомогенизирующий отжиг при указанных температурах в течение 240 часов. Однофазность и однородность полученных соединений TlInSe2 (желтого цвета) и AgInSe2 (серого цвета) контролировали методами дифференциально-термического, рентгеноструктурного и микроструктурного анализов, а также измерениями удельного сопротивления и плотности. ДТА был проведён с использованием высокочувствительного усилителя и двухкоординатного самописца Н-306 [7]. Кривые ДТА сплавов снимали при скорости нагрева 10оС/мин с использованием Pt-Pt/Rh- термопар ПР-30/6. Cопротивление измеряли с помощью универсальных вольтметров Щ-31, В7-30 (ошибка не превышала 0.05% в первом и 5% во втором). Вещество в виде мелкодисперсной массы запрессовывали в кварцевые капилляры длиной 10 мм и диаметром 2,7 мм. Торцевые части капилляров покрывали индием, в который вводили медные электроды. Рентгенофазовый анализ выполняли на установке Дрон-3 (в CuКα – излучении, Ni- фильтр, 40 кВ, 20 мА, скорость движения счетчика 1o/мин). Измельченный образец во время съемки вращали. МСА проводили в отраженном свете с использованием микроскопа МИМ-8. Шлифы полученных после термических исследований сплавов готовили к микрофотосъемке. Перед фотосъемкой шлифы травили в течение 120-150 сек в растворе, приготовленном в соотношении H2SО4, (40 мл) + H2О (160 мл) + K2Cr2О7 (3 г).

3. Основные результаты

Фазовая диаграмма системы TlInSe2-AgInSe2, построенная по выше перечисленным экспериментальным результатам, представляет собой квазибинарную систему эвтектического типа с ограниченными областями растворимости компонентов твердого состояния (рис. 1). С учетом правил количественной термографии применительно к эвтектическим эффектам построен треугольник Таммана и установлено, что эвтектический сплав имеет состав с 40 мол. % AgInSe2 и температуру плавления 873 К. Согласно рис. 1, на основе TlInSe2 найдены растворимости соединения AgInSe2, достигающие 15 мол.% при температуре эвтектики и 3 мол.% при комнатной температуре. Растворимость TlInSe2 в AgInSe2 незначительна и составляет 2,0 мол.% при комнатной температуре. Линия сольвуса и изотермические растворимости компонентов определялись методом МСА сплавов при комнатной температуре, а также сплавов, отожженных в течение недели при 770 К и 670 К. Сплавы из области твердого раствора характеризуются мелкозернистой структурой, тогда как остальные составы представляют собой двухфазные сплавы с четко выраженной эвтектической структурой.

На рис. 2 представлены зависимости параметров тетрагональных ячеек Tl1-xAgxInSе2 от состава соответственно. В области 97-100 мол % TlInSе2 и 98-100 мол% AgInSе2, где предполагается образование, твердых растворов, параметры решеток аддитивно уменьшаются.

4. Обсуждение

Мы ожидали, что эвтектическая точка системы TlInSe2-AgInSe2 выродится вблизи диселенида таллия-индия примерно так же, как и в системе CdSe-TlSe [8], [9], [10], поскольку TISe и CdSe представляют собой бинарные аналоги тройных соединений TlInSe2 и AgInSe2 соответственно. Однако из приведенных выше результатов видно, что этого не наблюдалось. Характер взаимодействия компонентов позволяет отнести представленную диаграмму состояния к типу VI по Розебому [11].

При превыше­нии содержания серебра в TlInSе2 свыше 3 мол % и 2 мол % тал­лия в AgInSе2 эти зависимости обнаруживают характерные поведе­ния. Изотерма зависимости удельной электропроводности σ = f(x), значения пикнометрической и рентгеновской плотностей, представленные на рис. 3 и в таблице 1, не противоречат представленной диаграмме состояния. Так как значения рентгеновской и пикнометрической плотностей близки по своим значениям, то твердые растворы можно отнести к растворам замещения [12]. В работах [13], [14] обсуждаются результаты экспериментальных исследований кристаллов твердых растворовTl1-хAgхInSе2 (0 ≤ Х ≤ 0,03) и перспективы их практического применения.

5. Заключение

1. Впервые изучены фазовые равновесия в системах TlInSe2-AgInSe2,

2. Методами дифференциально-термического, рентгеноструктурного, микроструктурного анализов, а также измерениями электропроводности и пикнометрической плотности установлено, что TlInSe2 и AgInSe2, образует квазибинарную систему, причем взаимная растворимость исходных компонентов при комнатной температуре достигают 3,0 мольн.% со стороны TlInSe2 и 2,0 мольн.% со стороны AgInSe2.

Детальное обсуждение физической природы взаимодействий, а также механизмов, лежащих в основе обнаруженных явлений фазового равновесия в исследованной системе должно стать предметом дальнейших наших исследований.

The additional file for this article can be found as follows: