1. Введение
Сплавы и различные изделия из них используются в технике в основном в твердом состоянии [1], [2]. Многие свойства сплавов, определяющие их эксплуатационные свойства зависят от состава или содержания компонентов в сплаве [3], [4], [5], [6]. Особенно представляют интерес для техники такие поверхностные свойства сплавов, как смачивание [7], [8], микротвердость, коэффициент трения, износостойкость, различные виды электронной эмиссии, отражательная способность электромагнитных волн и т.д. Эти свойства сплавов тесно связаны не только с содержанием компонентов сплава в объеме, но и в его поверхностном слое [3], [4], [6], [9]. Для изучения поверхностных свойств сплавов в жидком состоянии разработана прекрасная и достаточно информативная методика на основе термодинамики Гиббса [5], [6]. При этом измеряемым в экспериментах параметром поверхности является поверхностное натяжение (ПН, σ(x)) в зависимости от состава xi [3], [10]. Однако при переходе к изучению сплавов в твердом состоянии указанную выше методику использовать, к сожалению, не возможно из-за отсутствия надежного способа определения ПН или поверхностной энергии (ПЭ) растворов в твердом состоянии [1], [7], [11].
Для выхода из этой ситуации в 60-70-х годах прошлого столетия было рекомендовано (Б.В. Лазаревым, С.Н. Задумкиным и др. [12], [13]) измерить работу выхода электрона (РВЭ) в зависимости от состава xi или построить изотерму РВЭ (φ(x)) [12], [14], [15], [16]. Однако, появились трудности с аналитическим описанием концентрационной зависимости не только ПН (σ(x)) [10], но и РВЭ (φ(x)) [12], [14], [15], [16]. Во второй половине прошлого столетия С.Н. Задумкину [13] и М.А. Кривоглазу [17] теоретически, а затем Б.В. Лазареву и Ю.И. Малову [16], С.И. Попелю [10] и В.К. Семенченко [3] удается получить выражения зависимости РВЭ и ПН от состава раствора, а также уравнения связи между ПН и РВЭ [13], [14], [15], [16], работающие в узкой области составов – в основном для слабо концентрированных растворов, в приближении идеальных растворов.
Поиски в данном направлении были прекращены в 70-80-х годах прошлого столетия и с новой силой возобновились с получением достаточного количества экспериментальных изотерм для анализа и систематизации ПН (σ(x)) [4], [10] и РВЭ (φ(x)) [18]. Из анализа и систематизации экспериментальных изотерм ПН [19] и РВЭ [20], были получены уравнения изотерм ПН и РВЭ, работающие во всем концентрационном интервале которые были использованы для расчетов поверхностных характеристик бинарных систем. В [21] было получено уравнение, связывающее ПН (σ(x)) с РВЭ(φ(x)), описывающее концентрационную зависимость связи ПН с РВЭ во всей области составов. В настоящей работе предпринята попытка показать работоспособность полученных в [19], [20], [21] аналитических выражений на примере надежно изученной бинарной системы Na-Cs [4], [18], [22], [23] как в жидком, так и в твердом состояниях. Эти вопросы становятся еще более актуальными при переходе к малоразмерным объектам [5], [8], [24]. Изучение РВЭ в зависимости от состава может стать одним из способов контроля качества поверхности изделия из сплава [1], [7].
Изотермы поверхностного натяжения и работы выхода электрона бинарной системы Na-Cs изучены в [4], [18], [25]. С использованием данных [18] в [23] был сделан расчет адсорбции компонентов системы Na-Cs в жидком состоянии. Представляет определенный интерес оценить величину адсорбции компонентов этой же системы в твердом состоянии и сравнить результаты с данными [18]. С другой стороны, компоненты бинарной системы Na-Cs при температуре 267 К в результате перитектической реакции между жидким раствором состава 0,7 ат.д. Cs и выпавшими кристаллами Na могут образовать химическое соединение Na2Cs [26]. Интересно знать, как ведут себя молекулы Na2Cs в твердых растворах системы Na-Cs. Рассмотрению этих задач посвящена настоящая работа.
2. Расчет адсорбции компонентов бинарной системы Na-Cs в жидком и в твердом состояниях
Расчет адсорбции компонентов системы Na-Cs в жидком состоянии проводили в [23] с использованием известной формулы [3], [5], [6]
[LATEX_FORMULA]\Gamma_B^N(x)=-\frac{(1-x) x}{R T}\left(\frac{\partial \sigma(x)}{\partial x}\right)_{P, T}[/LATEX_FORMULA]
которая, с учетом зависимости поверхностного натяжения от состава x [19]
[LATEX_FORMULA]\sigma(x)=\beta_0 \frac{(F-1)(1-x) x}{1+(F-1) x}+\sigma_A(1-x)+\sigma_B x[/LATEX_FORMULA]
где σА, σВ – поверхностные натяжения чистых компонентов бинарной системы А-В, а А и В – компоненты системы, β0 и F – постоянные параметры уравнения (2), принимает для жидких растворов следующий вид [19]
[LATEX_FORMULA]\Gamma_i^{(N)}(x)=-\frac{(1-x) x}{R T}\left[\frac{\beta_0(F-1)\left[1-2 x-(F-1) x^2\right]}{[1+(F-1) x]^2}-\left(\sigma_A-\sigma_s\right)\right] .[/LATEX_FORMULA]
Для растворов, как в жидком, так и в твердом состояниях, когда измеряемым параметром является работа выхода электрона [20]
[LATEX_FORMULA]\varphi(x)=\alpha_0 \frac{(F-1)(1-x) x}{1+(F-1) x}+\varphi_A(1-x)+\varphi_B x[/LATEX_FORMULA]
где φА, φВ – работа выхода электрона чистых компонентов бинарной системы А-В, а А и В – компоненты системы, α0 – постоянный для данной бинарной системы параметр уравнения (4), уравнение (1) с учетом (4) принимает вид [27]
[LATEX_FORMULA]\Gamma_{B(x)}^N=-\frac{(1-x) x}{R T} \frac{\sigma_A-\sigma_B}{\varphi_A-\varphi_B}\left[\alpha_0 \frac{(F-1)\left[1-2 x-(F-1) x^2\right]}{[1+(F-1) x]^2}-\left(\varphi_A-\varphi_B\right)\right][/LATEX_FORMULA]
Уравнения (3) и (5) позволяют вычислить адсорбцию без применения недостаточно точного способа графического дифференцирования изотерм поверхностного натяжения и работы выхода электрона с большей точностью, чем традиционный графический способ [28].
Изотермы работы выхода электрона бинарной системы Na-Cs в жидком (1) и твердом (2) состояниях: 1, 2 - получены как результат обработки данных экспериментов; 3-5 - аддитивные прямые изотерм работы выхода электрона основной 3 (Na-Cs) и вторичных изотерм РВЭ 4 (Na-Na2Cs) и 5 (Na2Cs-Cs) систем
Для расчетов адсорбции, в жидком состоянии в (3) измеряются σi, а в жидком и твердом в (4) – измеряются φi. Используемые нами экспериментальные данные работы [25] по изучению работы выхода электрона представлены на Рис. 1.Заметим, что кривые 1 (при Т=298 К) и 2 (при Т=183 К) на Рис. 1 получены как результат обработки данных экспериментов [18], [25], [29]. Штриховые линии 3-5 представляют собой аддитивные прямые изотерм работы выхода электрона основной 3 (Na-Cs) и вторичных изотерм РВЭ 4 (Na-Na2Cs) и 5 (Na2Cs-Cs) систем.
3. Методика расчета адсорбции компонентов системы A-B c химическим соединением A_mB_n
Для расчета адсорбции компонентов бинарной системы A-B в жидком состоянии воспользуемся известной формулой определения адсорбции в N-варианте Гуггенгейма- Адама [3]
[LATEX_FORMULA]\Gamma_B^N(x)=\frac{x^\omega-x}{\omega_m(x)}[/LATEX_FORMULA]
где
[LATEX_FORMULA]x^\omega-x=\frac{(F-1)(1-x) x}{1+\left(F_i-1\right) x_i}[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]\omega_m(x)=\omega_A(1-x)+\omega_B x[/LATEX_FORMULA]
Здесь
Новым в данном случае в методике расчета адсорбции компонентов является то, что величину F – константу адсорбционного равновесия в настоящей работе определяют по методике
[31]
[LATEX_FORMULA]y(x)=\frac{(1-x) x}{\Delta \varphi(x)}=\frac{1}{\alpha(F-1)}+\frac{1}{\alpha} x[/LATEX_FORMULA]
где
[LATEX_FORMULA]\Delta \varphi(x)=\varphi_{A_m B_n}(x)-\varphi_A(1-x)-\varphi_B x[/LATEX_FORMULA]
Здесь [LATEX_FORMULA]\varphi_{A_m B_n}[/LATEX_FORMULA], – РВЭ химического соединения Na2Cs и основных A и B компонентов системы.
При расчетах адсорбции компонентов системы Na-Cs в твердом состоянии мы разбивали систему Na-Cs на вторичные [32] Na-Na2Cs и Na2Cs-Cs. Для каждой вторичной системы, нами использованы выражения (4)-(6) отдельно. При этом допускали, что состав x=0,33 соответствует чистому химическому соединению Na2Cs и все добавляемые в раствор атомы цезия вступают в химическую реакцию с атомами натрия. Об этом свидетельствует резкий излом на изотерме работы выхода электрона (см. кривые 2, Рис. 1.) [10].
Прямые (7) для системы Na-Cs при 298К (а) и для вторичных систем Na-Na2Cs и Na2Cs-Cs при 183К (б) и (в)
Экспериментальные изотермы работы выхода электрона системы Na-Cs обрабатывались по методике [31]. Прямые (9), построенные для системы Na-Cs жидком состоянии и для вторичных систем Na-Na2Cs и Na2Cs-Cs в твердом состоянии представлены на Рис. 2.[32]
Как видно из Рис. 2, экспериментальные точки y(
Определенные из графиков Рис. 2 значения
Значения α0 и F для основной, 1 и вторичных систем 2 и 3 Na-Cs
| № | Система | (тверд) | (тверд) | (жидк) | (жидк) | Т, К |
| 1 | Na-Cs,РВЭ, (ПН) | -0,4 | 42,6 | -125 | 27,7 | 300(375) |
| 2 | Cs, РВЭ | 0,15 | 1,6 | — | — | 300 |
| 3 | Cs-Cs,РВЭ | 0,19 | 1,62 | — | — | 300 |
Входные данные для расчетов для металлов
Входные данные для расчетов ωmi(x) для бинарных систем А-В
| Металл | 3 | 3 | кг/моль |
| Cs | 1873 | 1802 | 132,91 |
| Na | 968 | 925 | 22,99 |
Результаты расчетов адсорбции компонентов системы Na-Cs в твердом и жидком состояниях: 1 - адсобрция цезия в жидком состоянии в приближении реального раствора (расчет по (6)); 2 - адсобрция цезия в жидком состоянии в приближении идеального раствора (расчет по (3)); 3 - адсорбция цезия в жидком состоянии (расчет по (5)); 4 - адсорбция молекул Na2Cs и атомов цезия на поверхности твердого раствора (расчет по (6))
На Рис. 3 представлены результаты наших расчетов адсорбции компонентов бинарной системы Na-Cs в жидком (кривые 1-3) и твердом (кривая 4) состояниях.Из Рис. 3 видно, что данные по адсорбции цезия в жидком состоянии, полученные через поверхностное натяжение (кривая 2) и работу выхода электрона (кривая 3), согласуются вполне удовлетворительно если считать, что они получены при обработке данных разных экспериментов. Максимальные значения адсорбции цезия, полученные в приближении идеального раствора через поверхностное натяжение (кривая 2) и работы выхода электрона (кривая 3) в жидком состоянии равны, но по положению на оси концентрации сдвинуты друг относительно друга на 0,05 ат.д.
В твердом состоянии молекулы химического соединения Na2Cs ведут себя как самостоятельный компонент сплава [32]: молекулы Na2Cs поверхностно-активны по отношению к Na, тогда как они же инактивны по отношению к Сs. Величины адсорбции молекул Na2Cs и атомов Cs в твердом состоянии значительно меньше адсорбции цезия в жидком состоянии (сравнить кривые 1 и 4) что, по-видимому, связано с тем, что в твердом состоянии большее количество цезия по сравнению с жидким состоянием уходит (адсорбируется) в межкристаллитное пространство твердого сплава.
4. Заключение
1. Результаты расчетов адсорбции цезия в системе Na-Cs, полученные в приближении идеальных растворов с использованием данных по поверхностному натяжению и работе выхода электрона совпадают удовлетворительно, что говорит о применимости разработанной методики расчетов адсорбции ПА компонента жидкого бинарного раствора с использованием экспериментальных данных по работе выхода электрона. Небольшая разница значений адсорбций цезия в средней области составов, по-видимому, связана с различными экспериментальными условиями получения данных σNa, σCs, φNa, φCs. Необходимо получить такие данные в одном эксперименте.
2. Сравнение результатов расчетов адсорбции цезия, полученных в приближении реальных растворов с данными, полученными в приближениях идеальных растворов, показывает, как и ожидалось, удовлетворительное их совпадение в областях с малым содержанием компонентов. А в областях, богатых компонентами эти различия значительные, что связано с ярко выраженной неидеальностью бинарной системы Na-Cs.
3. Использование уравнения изотермы поверхностного натяжения для расчетов адсорбции компонентов возможно только для жидких растворов. Уравнение изотермы работы выхода электрона может быть использовано как для жидких растворов, так и для растворов в твердом состоянии.
4. Адсорбции компонентов Na, Cs, Na2Cs в твердых растворах вторичных систем значительно ниже адсорбции цезия в жидком и в твердом состоянии растворов. Это означает, что вторичные системы Na-Na2Cs и Na2Cs-Cs более близки к идеальным, чем исходная бинарная система Na-Cs.
5. Квазимолекулярные образования (КМО) типа AmBn, которые могут быть образованы в бинарных системах, ведут себя как отдельные компоненты, способствуя разделению исходной системы А-В на составляющие вторичные системы А-AmBn и AmBn-В. К каждой вторичной системе, для описания поверхностных характеристик, может быть применено уравнение изотермы поверхностного натяжения, или работы выхода электрона.
Обнаружен интересный результат. Параметр Fдля твердого состояния (Fтв=42,6) больше параметра F для жидкого состояния (Fж=27,7). А адсорбция цезия в твердом состоянии меньше адсорбции цезия в жидких растворах. Очевидно, это связано с разными скоростями протекания процессов в поверхностном слое жидкого и твердого раствора. Процесс адсорбции в жидком растворе протекает легко и быстро. А в твердом растворе процесс перераспределения компонентов затруднен и протекает медленнее, в результате чего в системе не наступает состояниt полного равновесия, а профиль распределения компонентов в приповерхностном слое может быть другим. Для понимания таких результатов, очевидно, необходимы специальные исследования.