1. Введение
Проблема переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) является одной из главных в дальнейшем развитии атомной энергетики. Цирконий является одним из основных конструкционных материалов ядерных реакторов типа РБМК. Циркониевые сплавы, легированные ниобием, используются при изготовлении топливных каналов и каналов системы управления защиты энергоблоков РБМК. При захоронении данных материалов около 99% от общей активности определяется активностью долгоживущего изотопа ниобия 94Nb, но при этом его объемная доля составляет лишь 2%.
Одним из вариантов переработки ОЯТ является пирохимический метод, подразумевающий использование в качестве рабочей среды расплавленной соли. Предпочтение, в основном, отдаётся смесям хлоридов щелочных металлов.
Электрохимическое поведение циркония в галогенидных расплавах исследовано достаточно широко [1], [2], [3], [4], [5] и [6], [7], [8], [9], [10], но механизмы процессов восстановления ионов циркония, предлагаемые разными авторами, значительно отличаются.
Так, авторы [2] утверждают, что в системе LiCl–KCl–ZrCl4 (1 мас. % ZrCl4) при 550 °C ионы Zr(IV) восстанавливаются до Zr(II). Затем эти две формы могут восстанавливаться до нерастворимого монохлорида циркония ZrCl, который в, свою очередь, восстанавливается до металлического циркония.
Полякова [4] и Чен [5] считают, что катодное восстановление Zr(IV) в хлоридных расплавах происходит по механзиму Zr4+ → Zr2+ → Zr с образованием растворимого дихлорида циркония.
Однако Базилье и соавторы [6] предположили, что катодное восстановление циркония в хлоридных расплавах включает две реакции восстановления Zr4+ → Zr2+ → Zr с образованием нерастворимых дихлоридов циркония, а его диспропорция дает порошок металлического циркония и вновь образует комплекс М2ZrCl6.
Полякова и соавторы [4] обнаружили, что в расплаве NaCl–KCl–ZrCl4 с добавлением фторида натрия, а также в NaCl–KCl–K2ZrF6, КСl–К2ZrF6 и KCl–KF–K2ZrF6, электрохимическое восстановление циркония происходит обратимо в одну стадию по четырехэлектронной реакции: Zr4++ 4е → Zr.
Чен с соавторами [5] предположили, что электрохимическая реакция восстановления ионов циркония в хлоридно-фторидных расплавах с низким содержанием фторида представляет собой процесс двухстадийного двухэлектронного восстановления, но при более высокой концентрации фторида основные комплексные ионы циркония(IV) восстанавливаются в одну стадию до металлического циркония.
Таким образом, анализ литературы показывает, что единого мнения касательно процессов электрохимического восстановления ионов циркония нет. Целью данной работы являлось исследование влияния добавки фторид-ионов на процессы восстановления ионов циркония в хлоридных расплавах, а также изучение влияния температуры, концентрации циркония и среднего радиуса катиона соли-растворителя.
2. Методы и принципы исследования
Рабочие смеси хлоридов щелочных металлов необходимого состава готовили сплавлением соответствующих индивидуальных солей, которые предварительно сушили при вакуумировании в течение 1,5-2 часов. После получения эвтектических смесей в расплавленном виде через них барботировали хлороводород в течение 3 часов для удаления остаточной влаги и окисд-ионов.
Цирконий в рабочий электролит вводили непосредственно перед каждым экспериментом в виде гексафтороцирконата калия, K2ZrF6.
Принципиальная схема электрохимической ячейки
В данной работе электрохимическое поведение циркония было исследовано с помощью методов циклической, дифференциально-импульсной и квадратно-волновой вольтамперометрии с использованием потенциогальваностата AUTOLAB PGSTAT302N. Принципиальный вид ячейки, используемой для проведения электрохимических измерений, представлен на рисунке 1. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, представляющий из себя серебряную проволоку, погруженную в расплав с содержанием хлорида серебра 1 мол. %. Противоэлектродом являлся стеклоуглеродный стержень, подвешенный на токоподводе из молибденовой проволоки, а в качестве рабочего электрода был использован вольфрамовый стержень с известной площадью рабочей поверхности. Все эксперименты проводили в атмосфере высокочистого аргона (99.998% Ar).
3. Результаты и обсуждение
Чтобы оценить влияние фторид-ионов на электрохимическое поведение циркония в хлоридных расплавах, была проведена серия экспериментов, включавшая в себя опыты по исследованию систем на основе эвтектической смеси NaCl–2CsCl как с фторид-ионами, так и без них. Циклические вольтамперограммы, полученные в ходе данных экспериментов, приведены на рисунке 2.
На вольтамперограмме, зарегистрированной в расплаве чистой соли-растворителя NaCl–2CsCl при 550 ℃, наблюдается только одна пара пиков. Эти пики связаны с катодным восстановлением (нижний пик) и анодным окисением (верхний пик) щелочного металла. При введении в расплав циркония в виде тетрахлорида ZrCl4Missing Mark : sub на вольтамперограмме появляется катодный пик в области –1,3 В, который можно связать с процессом восстановления Zr(IV)/Zr(0). В случае, если в расплав цирконий вводили в виде гексафтороцирконата калия K2Missing Mark : subZrF6Missing Mark : sub, катодный пик, соответствующий восстановлению Zr(IV)/Zr(0) значительно смещался в область отрицательных значений.
Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные в расплавах на основе эвтектической смеси NaCl–2CsCl, при 550 ℃
Циклические, дифференциально-импульсные и квадратно-волновые вольтамперограммы (ЦВА, ДИВА и КВВА), зарегистрированные в данной серии опытов приведены на рисунках 3-5, соответственно. Анализ вольтамперограмм, полученных разными методами, позволяет отметить, что повышение температуры приводит к смещению потенциала процесса катодного восстановления Zr(IV)/Zr(0) в область положительных значений. Следует отметить, что при 550 ℃ на циклических вольтамперограммах наблюдается два анодных пика, однако при 650 и 750 ℃ эти пики, вероятно, перекрываются и на экспериментальных кривых присутствует один широкий пик, являющийся суперпозицией двух близкорасположенных анодных волн.
Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl–2CsCl с концентрацией K2ZrF6 2 масс. %. T = 550, 650, 750 ℃
Дифференциально-импульсные вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl–2CsCl с концентрацией K2ZrF6 2 масс. %. T = 550, 650, 750 ℃
Квадратно-волновые вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl–2CsCl с концентрацией K2ZrF6 2 масс. %. T = 550, 650, 750 ℃
Влияние температуры на потенциал катодного пика восстановления ионов циркония в расплавах на основе эвтектической смеси NaCl–2CsCl
| T, ℃ | по ЦВА, В | по ДИВА, В | по КВВА, В |
| 550 | –1,92 | –1,83 | –1,87 |
| 650 | –1,69 | –1,78 | –1,83 |
| 750 | –1,54 | –1,59 | –1,64 |
После оценки влияния температуры было исследовано влияние концентрации гексафтороцирконата калия на электрохимическое поведение циркония в расплаве NaCl–2CsCl. Были зарегистрированы вольтамперограммы в расплавах на основе эвтектической смеси NaCl–2CsCl с концентрацией гексафтороцирконата калия равной 1, 2 и 3 масс. % при 550 ℃ (см. рис. 6, рис. 7, рис. 8).
По полученным циклическим вольтамперограммам (рисунок 6) можно сделать вывод, что повышение концентрации ионов циркония приводит к закономерному увеличению пикового значения силы тока процессов восстановления и окисления, что согласуется с уравнением Рэндлса-Шевчика:
[LATEX_FORMULA]I_p=0.4463(n F)^{3 / 2} C_0 S\left(\frac{D v}{R T}\right)^{1 / 2},[/LATEX_FORMULA]
где
ЦВА, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl–2CsCl с различной концентрацией K2ZrF6, T = 550 ℃
ДИВА, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl–2CsCl с различной концентрацией K2ZrF6
КВВА, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl–2CsCl с различной концентрацией K2ZrF6
Влияние концентрации фтороцирконата калия на Значения потенциала процессов восстановления в расплавах на основе эвтектической смеси NaCl–2CsCl
| С (K2Missing Mark : subZrF6Missing Mark : sub), масс. % | EpMissing Mark : sub по ЦВА, В | EpMissing Mark : sub по ДИВА, В | EpMissing Mark : sub по КВВА, В |
| 1 | –1,82 | –1,69 | –1,68 |
| 2 | –1,92 | –1,83 | –1,84 |
| 3 | –1,99 | –1,89 | –1,92 |
ЦВА, зарегистрированные в хлоридных расплавах, содержащих фтороцирконат калия при 750 ℃
Зависимость значения максимума потенциала пика, соответствующего процессу восстановления Zr(IV)/Zr(0), от обратного среднего радиуса катиона соли-растворителя при 750 ℃
Радиусы ионов щелочных металлов по Гольдшмиту и значения Ep для процессов восстановления Zr(IV)/Zr(0) в различных хлоридных расплавах при температуре 750 ℃
| Ион | Радиус* катиона по Гольдшмиту, нм | -1 | , В |
| Индивидуальные соли | |||
| LiCl | 0,078 | 12,82 | – |
| NaCl | 0,098 | 10,20 | – |
| KCl | 0,133 | 7,52 | – |
| CsCl | 0,165 | 6,06 | – |
| Эвтектические смеси | |||
| LiCl–KCl | 0,101 | 9,89 | –1,1015 |
| NaCl–KCl | 0,116 | 8,66 | –1,4584 |
| NaCl–CsCl | 0,142 | 7,03 | –1,6408 |
4. Заключение
В ходе работы было оценено влияние добавки фторид-ионов на электрохимическое поведение циркония в хлоридных расплавах. Установлено, что введение ионов циркония в систему в виде гексафтороцирконата калия приводит к значительному смещению потенциала восстановления циркония в отрицательную область.
Исследовано влияние температуры, концентрации и среднего радиуса катиона соли-растворителя на значение потенциала восстановления ионов циркония. При повышении температуры потенциалы восстановления циркония смещаются в область положительных значений. В случае повышения концентрации данные потенциалы смещаются в область отрицательных значений. При увеличении среднего радиуса катиона соли-растворителя происходит смещения потенциалов восстановления в область отрицательных значений.