1. Введение

Керамические материалы на основе диоксида циркония широко используют во многих сферах техники, промышленности и медицины [1]. На основе диоксида циркония изготавливают зубные и ортопедические импланты ввиду биосовместимости и эстетических свойств, большинство функциональной керамики и режущего инструмента благодаря коррозионной стойкости и термостойкости, высокой прочности [2]. В высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электродов и электролитов применяют благодаря ионной проводимости [3], [4]. Однако, формование такой керамики методом шликерного литья требует производства мелкодисперсного порошка диоксида циркония с высокой стабильностью к седиментации в шикерной суспензии. При формовании керамики методом холодного прессования необходим порошок диоксида циркония, обладающего целым комплексом свойств, позволяющим достичь однородной упаковки частиц после прессования, а также высокой активностью к спеканию при пониженных температурах для получения керамики с высокой плотностью и прочностью [5]. Важной задачей является не только получение порошков диоксида циркония, обладающих набором различных физико-химических свойств, но и исследование влияния этих свойств на характеристики керамики.

2. Экспериментальная часть

Гидратированные оксиды циркония получали методом контролируемого двухструйного осаждения раствора оксонитрата циркония аммиаком при заданном значении рН от 3 до 8, с шагом в 1 ед, затем проводили промывку от нитрат-ионов с последующей гидротермальной обработкой при 130 °С фильтрацию, сушку и обжиг порошков при 800 °С, образцы обозначены Zr-_ в соответствии со значением рН осаждения. Затем полученные порошки смешали с 5 мас. % Y2O3 и 0,25 мас. % Al2O3, добавили дистиллированной воды и мололи в мельнице с бисерными шарами, далее полученную суспензию сушили при помощи распылительной сушки. Оксидные порошки прессовали при помощи одноосного пресса при комнатной температуре и спекали при температуре 1350 °С в течение 2 часов для получения керамических брусков.

3. Методы и принципы исследования

Значения площади удельной поверхности (по методу БЭТ) и объема пор порошков диоксида циркония определяли при помощи метода низкотемпературной адсорбции/десорбции азота на приборе Quantochrome NOVA 1200Е.

Значения рН точки нулевого заряда (рНТНЗMissing Mark : sub) диоксида циркония оценивали при помощи построения кривых массового потенциометрического титрования

[6]

Гранулометрический состав порошков и суспензий диоксида циркония исследовали методом лазерной дифракции с помощью прибора ANALYSETTE 22 NanoTec plus компании FRITSCH в условиях водной среды при мощности насоса и ультразвука на уровне 7 единиц (по шкале от 0 до 10), соответственно, при использовании схемы прямого пропускания инфракрасного и зеленого лазера (диапазон измерения размера частиц от 0,08 до 2000 мкм).

Содержание модификаций диоксида циркония определяли при помощи дифрактометра XPertPro MPD с твердотельным пиксельным детектором в излучении СuКαMissing Mark : sub с использованием β-фильтра на вторичном пучке.

Плотность керамических брусков после спекания определяли методом гидростатического взвешивания согласно спецификации

[7]

Линейную усадку керамических брусков оценивали по величине изменения максимальных габаритных размеров до и после спекания. Геометрические размеры образцов до и после спекания измеряли при помощи штангенциркуля с точностью 0,05 мм.

Значения предела прочности при трехточечном изгибе определяли посредством испытания на приборе Instron 3382 со скоростью нагружения 2 мм/мин при комнатной температуре по ГОСТ 56805-2015 [8].

4. Основные результаты и обсуждение

Осаждение гидратированного оксида циркония методом КДО при постоянных значениях рН от 3 до 8 привело к образованию порошков диоксида циркония, обдающих удельной поверхностью от 12 до 32 м2/г (рис. 1-а). При значениях рН от 4 до 5 наблюдается самая низкая поверхность, вероятно, вследствие образования плотных агрегатов в ходе осаждения по механизму послойного наращивания [9]. Плотные агрегаты образцов Zr-4 и Zr-5 также харатеризуются наименьшим объемом пор (рис. 1-б). Наибольшим значением удельной поверхности 32 м2/г и объемом пор 0,19 мл/г обладает образец Zr-7. В процессе сушки и обжига этого образца, вероятно, не образовывалось активных центров на поверхности при удалении влаги, приводящих к схлапыванию пор, вследствие чего порошок обладает наиболее высокими показателями удельной поверхности и объема пор после обжига.Сочетание удельной поверхности, фазового состава, поверхностных групп, а также кислотно-основных центров Льюиса и Бренстеда в совокупности определяют значение рН точки нулевого заряда. Для порошков диоксида циркония это значение находится в диапазоне рН от 5,8 до 8,3 единиц [10]. Значения рНТНЗ синтезированных порошков (рис. 2) соответствуют результатам, полученным в ранних работах, описанных в литературе. Интересно, что наблюдается обратная закономерность по сравнению с графиком удельной поверхности, наоборот, рНТНЗ равное 5,6-5,8 у образцов Zr-4 и Zr-5 находится выше, чем у образцов Zr-3 и Zr-7. Это может быть связано с тем, что высокоактивные поверхностные центры адсорбируют на себе разнообразные центры, что приводит к закислению рН среды. Таким образом, на поверхности диоксида циркония в водном растворе нитрата калия формируется избыток кислотных центров Льюиса [11]. Наибольшее значение рНТНЗ=6,5 у образца Zr-8 связано с избытком гидроксил-ионов в процессе осаждения гидратированного оксида при рН=8.

По фазовому составу все полученные порошки диоксида циркония имеют только моноклинную модификацию. Средний размер частиц порошков составил от 12 до 47 мкм. В процессе двухчасового помола в бисерной мельнице отбирали пробы суспензий, с увеличением длительности помола средний массовый диаметр частиц всех порошков достигает размеров 1–2 мкм (рис. 3). Продемонстрировано, что образцы Zr-3 и Zr-8, которые имеют разные размеры до помола 12 и 47 мкм соответственно одинаково быстро подвергаются помолу до меньшего значения 1,1–1,2 мкм, при этом они имеют диаметрально отличные значения рНТНЗ равные 4 и 6,3. Интересно, что эти образцы, полученные при столь различных значениях рН, равных 3 и 8, соответственно при недостатке и избытке гидроксильных групп, после осаждения имеют сходный почти не седиментирующий гелеобразный осадок. Образец Zr-5, наоборот, после осаждения имеет плотный быстро седиментирующий осадок, состоящий из околосферичных агломератов, после обжига имеющих размер 16 мкм. Эти агломераты менее всего подвержены измельчению в бисерной мельнице в течение 2 часов ввиду высокой прочности. Вероятно, для образца, осажденного при рН=5 необходима большая продолжительность помола и прикладываемая энергия для разрушения прочных связей частиц.Керамика из синтезированных порошков после обжига имеет достаточно большую линейную усадку после спекания от 20 до 31 % (рис. 4-а), что говорит о высокой степени уплотнения частиц в процессе спекания. Плотность керамических брусков (рис 4-б) не противоречит линейной усадке образцов в зависимости от рН осаждения гидратированных оксидов. Наименьшей плотностью обладает образец Zr-5 – 77,6 % от теоретической, наибольшую плотность имеет образец Zr-7 – 97 %. Интересно, что зависимость изменения плотности от значения рН осаждения гидратированного оксида циркония хорошо согласуется с зависимостью изменения удельной поверхности, при этом наблюдется обратная закономерность для изменения рНТНЗ от рН осаждения.Предел прочности при трехточечном изгибе для образца Zr-3 составила 275 МПа, Zr-5 – 110 МПа, Zr-7 – 455 МПа, Zr-8 – 235 МПа. Вероятно, высокие характеристики керамики для образца Zr-7 обусловлены высокой удельной поверхностью частиц и низким значением рНТНЗ. Высокая поверхность позволяет увеличить интенсивность процессов массопереноса при спекании керамики, что приводит к увеличению плотности. Низкое значение рНТНЗ образца Zr-7 снижает значение рН шликера в процессе помола с оксидом иттрия, частичное химическое растворение оксида иттрия и, следовательно, гомогенное распределение в твердом растворе, что позволяет повысить прочность.

5. Заключение

Синтезированные порошки диоксида циркония обладают различными значениями удельной поверхности и объема пор, рН точки нулевого заряда, размеров частиц, морфологией вследствие различных количеств противоинонов и коионов и ионных кластерах формирования гидратированного оксида циркония в процессе осаждения при различных значениях рН. Осаждение при значениях рН от 6 до 8 привело к формированию порошков диоксида циркония с наибольшей удельной поверхностью. Высокоразвитая поверхность и пористость, а также низкое значение рН точки нулевого заряда исходных порошков диоксида циркония позволяют получить высокоплотную и прочную керамику методом холодного одноосного прессования при введении стабилизирующей добавки оксида иттрия на стадии помола. Керамика, сформованная из диоксида циркония, синтезированного осаждением при рН=7, обладает плотностью 97 % от теоретической, пределом прочности при трехточечном изгибе 455 МПа.

The additional file for this article can be found as follows: