1. Введение

Легированные материалы и металлические композиции с индием демонстрируют разноплановую заинтересованность и потребность в них индустриальной сферы и техносферы разнообразной профильности.

Легирование никеля индием повышает его пластичность, износостойкость, предел прочности при растяжении, облегчает обрабатываемость, повышает коррозионную стойкость, придает способность к пайке и свариваемости с токопроводящими элементами [1], [2], [3]. Электрохимически синтезированные композиты Ni-In с содержанием индия менее 9 мас. % не склонны к накоплению водорода [2], [3]. При концентрации индия более 10 мас. % образуются интерметаллические фазы, которые могут действовать как структурные ловушки для атомов водорода, если фаза имеет некогерентное связывание с матрицей Ni через сетку дислокаций.

Основная стратегия работы заключается в изменении структуры и топологии электрохимических систем с целью формирования структурных и примесных ловушек для накопления водорода. Реализация такого утверждения осуществляется на системах, которые не склонны к поглощению водорода, в частности для композита Ni-In, синтезируемого гальваническим способом [4], [5].

Цель конкретной публикации заключается в отражении итогов изыскания взаимосвязи: формируемая структура и топология системы Ni-In – состав электролита никелирования по базовым структурным компонентам (Ni и In) –  необходимые свойства  (способность накапливать водород [4], [6]).

2. Методы и принципы исследования

Соединения Ni-In (далее электрохимические композиты) синтезировали из электролита с базовыми ингредиентами, г/л: NiSO4·7H2O = 140, Na2SO4·10H2O = 20, Н2Маl = 52 г/л (малоновая кислота);  In2(SO4)3 = 0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 12 и композицией добавок,  гальваническим способом [4], [5]. Анод – Pt, катод – Cu.

С точки зрения технологической практики наиболее целесообразные режимы  электролиза Ni основы: плотность катодного тока, ik – 2-3 А/дм2, температура электролита – 20 °C, pH – 4,0-5,0. Приведенные технологические параметры удовлетворяют необходимым условиям электролиза:  скорость роста (υ) Ni-In-пленки,  выход по току (ВТNi-In), и предоставляют возможность синтеза однотипных, идентичных по толщине образцов при достаточной, соответствующей требованиям техпроцесса коррозионной стойкости и прочности. Для учета воздействия критериев электролиза по отдельности,  то есть индивидуально на формирование пленки образца,  менялась одна конкретная характеристика.

В конкретной публикации описано воздействие только ik и СIn2(SO4)3 (концентрация In2(SO4)3 в электролите). Основополагающий принцип изыскания  – учет взаимовлияния базовых характеристик электролиза (состав структурных составляющих элементов электрохимической системы – Ni и In и ik) в направлении формирования топологии, морфологии, микроструктуры, и их фазовых составляющих для обеспечения соответствующих свойств. Конечный итог изыскания – базовый состав раствора электролита по информации об исследованной структуре формируемого образца Ni-In.

Микроструктура образцов на атомном уровне проверялась на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 [7], [8], [9], [10]. Фазовый состав оценивался на приборе ДРОН 2.0 принципами рентгеновской дифракции [7], [8], [9], [10].

3. Результаты исследований

При варьировании ik от 0,5 до 3 А/дм2, наблюдается уменьшение содержания In в системе от 14 до 1,5 вес. % (рис. 1а), а содержание Ni возрастает от 24 до 96 вес. % (рис. 1б). Полученная закономерность обусловлена большей скоростью разряда катионов Ni2+, чем катионов In3+, и соответственно различными наклонами парциальных кривых выделения Ni2+ и In3+, согласно изысканиям в [1], [9].

Было обнаружено, что при изменении ik с 0,5 до 3 А/дм2 толщина покрытия увеличивается с 2,6 до 6 мкм (рис. 2). В режиме iк = 0,5 А/дм2 толщина покрытия (d) равна 2,72 мкм, при iк = 1 А/дм2  d = 3,54 мкм, при iк = 2 А/дм2  d = 4,63 мкм, при iк = 3 А/дм2 толщина достигает 5,99 мкм.

Влияние содержания In2(SO4)3 в растворе на элементный состав образцов Ni-In иллюстрирует рисунок 3 (а и б).

Вариация концентрации In2(SO4)3 с 1 до 12 г/л способствует повышению In до 15 вес. % (рис. 2а). Соответственно изменение содержания Ni в полученных пленках носит иной характер (рис. 2б). Здесь при увеличении концентрации In2(SO4)3 в электролите содержание Ni в сплаве уменьшается от 100 до 25 вес. %. Полученный эксперимент связан с  модификацией поверхности (рельеф, размер кристаллитов) при формировании  образцов Ni-In. Закономерность обусловлена меньшей скоростью разряда катионов Ni2+,  чем катионов In3+ с повышением их концентрации и соответственно различными наклонами парциальных кривых выделения Ni2+ и In3+, согласно изысканиям в [1], [9].

Зависимость изменения толщины покрытия при следующем режиме осаждения: концентрация In2(SO4)3 варьируется от 0 до 12 г/л, iк = 2 А/дм2, время электролиза 1 час (рис. 4).

Таким образом, аналогичная ситуация наблюдается и с толщиной покрытия Ni-In, она увеличивается от 1 до 12 мкм при повышении содержания In2(SO4)3. При  In2(SO4)3 = 0,5 г/л  d = 1,18 мкм, при In2(SO4)3  = 1 г/л d = 1,99 мкм, при In2(SO4)3  = 2 г/л d = 2,61 мкм, при In2(SO4)3  = 4 г/л.

Топологические исследования показаны на примере состава с In2(SO4)3 = 8 г/л на рисунке 5.

Из результатов исследования следует, что топология поверхности полученных пленок развитая, каковая связана с островковыми зародышами в начальные моменты времени. Напряженность электрического поля на выступающих участках - островками выше, чем над свободными участками от осадка катода. Рост катодной пленки в островковой части начинает опережать рост основной пленки, что приводит к появлению развитой поверхности. Закономерность размера кристаллитов Ni–In от содержания In2(SO4)3 проиллюстрирована на рис. 6. Максимального размер кристаллитов  75-170 нм, то есть формируется мелкодисперсная структура наноразмера. Установленная зависимость представляет собой результирующую огибающую кривую, согласно данным трехмерной топологической диаграммы поверхности пленок Ni–In.

На рисунке 6 показано, что при отсутствии в электролите In2(SO4)3, максимальный размер зерен составляет 130 нм. Размер кристаллитов составляет 105, 75, 70,100, 170 нм при введении соответственно In2(SO4)3 1, 2, 4, 8, 12 г/л. Более подробные исследования морфологии и топологии поверхности композитов Ni–In в следующих публикациях.

Концентрация In2(SO4)3 = 4 г/л была выбрана из изученных составов электролитов. В композите Ni–In формируются интерметаллические фазы состава InNi2, InNi3, In3Ni2 и η–In27Ni10 [7], [8].

Таким образом, результаты эксперимента выявили, что из всех изученных составов электролита, оптимальной концентрацией является In2(SO4)3 = 4 г/л.

Электролит никелирования с данным содержанием сульфата индия (III) позволяет получать зернистые и более однородные по размеру кристаллитов Ni–In покрытия, это обеспечивает лучшие физико-механические свойства (свариваемость, коррозионную стойкость), более подробно в работе [1], [11], [12].

Анализ результатов показывает, что при содержании In2(SO4)3 менее 2 г/л на катоде осаждается только Ni пленка. При увеличении содержания In2(SO4)3 до 2 г/л на катоде осаждаются чистый Ni  и интерметаллиды: InNi2, InNi3, In3Ni2, η–In27Ni10 [10], [11].

В осажденных электролитическим способом пленках с содержанием In2(SO4)3 – 8 г/л появляется дополнительная фаза ε-InNi. Увеличение содержания сульфата индия (III) до 12 г/л полностью связывает никель в химические соединения; линия, соответствующая чистому никелю, отсутствует.

Диаграммы состояния равновесия [7], [8] не содержат фазу η-In27Ni10, однако, согласно американской международной добровольной организации, разрабатывающей стандарты для материалов ASTM (Американское общество испытаний и материалов), в системе Ni–In указана интерметаллическая фаза η–In27Ni10 с тетрагональной решеткой [13]. Более подробно рентгенофазовые исследования в других публикациях.

Рентгеноструктурный анализ выявил данную фазу в системах, синтезированных в электролитах с содержанием In2(SO4)3 от 2 г/л и более. По-видимому, зафиксированная фаза носит неравновесный характер, и, ее присутствие зависит от способа изготовления сплава Ni-In. В представленном материале система Ni-In синтезировалась электролитическим путем при комнатной температуре. Отсутствие высоких температур при синтезе композита Ni–In, очевидно способствует стабилизации фазы η–In27Ni10. Можно предположить, что η – фаза должна образовываться при любых методах синтеза, исключающих нагрев [14], [15], [16].

4. Заключение

Основываясь на экспериментальных результатах, можно сделать выводы:

1. Толщина композита Ni–In пропорциональна содержанию In2Missing Mark : sub(SO4Missing Mark : sub)3Missing Mark : sub в электролите и ikMissing Mark : sub.

2. Топология поверхности и размер зерен имеют сложную взаимосвязь от содержания сульфата индия (III)  в электролите.

3. Выявлено присутствие фазы η–In27Ni10, ее существование отражено в таблицах ASTM, но она не представлена на диаграммах равновесного состояния системы Ni-In. Ее отсутствие можно объяснить тем фактом, что зафиксированная фаза является метастабильной.

Можно отметить еще одну особенность: согласно данным работы

[2][9]

Содержание водорода в экспериментальных образцах композита Ni(x) – In(y) – H(z), определенное методом термодесорбции, составляет 5,3 мас. %, что подтверждает, что гальванический композит обладает способностью накапливать водород и в дальнейшем сохранять его в виде металлических гидридов

[17][18][19]

The additional file for this article can be found as follows: