1. Введение
Вопросы разработки и внедрения источников тока на твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), предназначенных для электропитания объектов, удаленных от сетевого электроснабжения, приобретают в настоящее время большую актуальность
[1]
Самые распространенные на сегодняшний день высокотемпературные электролиты в твердооксидных топливных элементах представляют собой твердые растворы замещения на основе диоксида циркония. Проводимость ионов кислорода в ZrO2Missing Mark : sub может обеспечиваться точечными дефектами на кислородной подрешетке, вакансиями ионов кислорода или их внедрением в решетку ZrO2Missing Mark : sub. Низкую кислород-ионную проводимость чистого ZrO2Missing Mark : sub, обусловленную отсутствием собственных внешних дефектов структуры, можно повысить, если еще на стадии синтеза в его кристаллическую решетку ввести допанты, например Y3+Missing Mark : sup, либо катионы других металлов с меньшей, чем у циркония валентностью. Чтобы концентрация кислородных вакансий составляла от 4 до 6% от общей концентрации кислорода в решетке, содержание оксидов допантов обычно варьируют от 8 до 12 мол.%
[2][3][4]
Поскольку кислород-ионная проводимость материала электролита – одна из важнейших характеристик, благодаря которой ионы кислорода переносятся к аноду для последующей реакции окисления топлива то, чем больше ее величина, тем выше КПД топливного элемента. Наиболее высокую кислород-ионную проводимость электролиту из диоксида циркония обеспечивает допирование оксидом скандия. К сожалению, у стабилизированного оксидом скандия ZrO2Missing Mark : sub, есть недостаток: склонность при понижении температуры к спонтанному превращению высокопроводящей кубической фазы в низкопроводящую ромбоэдрическую. Такой переход снижает проводимость примерно на два порядка и сопровождается нежелательным изменением линейных размеров электролита
[3][5][2][3][6]
Рабочие температуры среднетемпературных ТОТЭ могут составлять от 550 до 750°С, высокотемпературных – более 800°С. Длительное пребывание керамического материала в таких условиях может привести к его отжигу и перекристаллизации, что в свою очередь будет сопровождаться возникновением и перераспределением дефектов структуры, изменением исходных размеров зерен и протяженности их границ. Все это может отразиться на изменении электропроводящих свойства керамики и в худшую, и в лучшую стороны. Поэтому для успешной работы ТОТЭ необходимо, чтобы полученный керамический материал первоначально имел высокие электропроводящие свойства, которые оставались бы стабильными в течение длительного срока эксплуатации при рабочих температурах.
С этой целью на стадии синтеза порошков диоксид циркония стабилизировали одновременно оксидами иттрия и скандия в количестве 4 мол. % каждого. После длительной выдержки (1000, 2000 и 3000 часов) при температуре 650
°
2. Методы и принципы исследования
Порошки для изготовления керамики получали тремя способами
[7][8]°°
Третий способ заключался в получении порошковой композиции, состоящей из микронного порошка с добавками наноструктурированных частиц аналогичного состава. Порошковую композицию получали следующим образом: в присутствии микронного порошка ZrO2Missing Mark : sub-4 мол. %Y2Missing Mark : subO3Missing Mark : sub-4 мол. % Sc2Missing Mark : subO3Missing Mark : sub осуществляли сжигание глицин-нитратной смеси, в которую для интенсификации горения добавляли аммиачную селитру
[9]
Анализ гранулометрического состава порошков проводили на приборе ANALYSETTE 22 NanoTec plus компании FRITSCH.
Из всех порошков в стальной цилиндрической пресс-форме на ручном гидравлическом прессе при давлении 245 МПа прессовали таблетки высотой 4,5-5 и диаметром 10 мм. Затем их обжигали в воздушной атмосфере по режиму: нагрев до 1650
°
Идентификацию и количественное определение фаз в спеченных образцах проводили с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре XPert PRO.
Электропроводность керамики измеряли двухзондовым методом на переменном токе. Для этого из спеченных таблеток на алмазном диске вытачивали образцы прямоугольной формы с размерами 7
××°°
Измерения сопротивления исследуемых керамических образцов выполняли на переменном токе частотой 20 кГц, генерируемом на частотном анализаторе Solartron 1250. Время измерения для каждого образца составляло 10 часов. Специально разработанная программа ПК, соединенного с измерительной установкой, пересчитывала удельное электросопротивление в электропроводность. Также с помощью уравнения Аррениуса были рассчитаны значения энергии активации как на отдельных линейных участках температурной кривой, так во всем температурном диапазоне измерений.
Так как рабочий интервал температур среднетемпературных ТОТЭ составляет 550-750°С, то для старения керамики была выбрана температура 650°С, при которой в воздушной атмосфере образцы выдерживали 1000, 2000 и 3000 часов. У всех керамических образцов до и после старения определяли электропроводность (см. рис. 1, рис. 2, рис. 3) и энергию активации (см. табл. 2).
3. Основные результаты
Гранулометрический состав порошковых материалов, из которых в дальнейшем получали керамику, приведен в таблице 1.
Результаты гранулометрического анализа показали, что наиболее широкий диапазон крупности наблюдается у порошковой композиции, состоящей из микроразмерных гранул, на которые посредством нитрат-органического горения осаждали ультрадисперсные частицы аналогичного химического состава. В этом порошковом материале присутствовали достаточно крупные частицы размером от 150 до 200 мкм, а доля частиц менее 10 мкм составляла всего 5%. Данный гранулометрический состав можно объяснить тем, что микрогранулы исходного порошка укрупнялись за счет осаждения на их поверхности ультрадисперсных частиц, а сам процесс горения, при котором образуется пламя, и развиваются температуры около 1000-1200°С, приводит укрупнению частиц за счет спекания друг с другом
[10]
Гранулометрический состав порошков ZrO2-4 мол. %Y2O3-4 мол. % Sc2O3, изготовленных различными методами
| Метод получения порошка | Диапазон крупности частиц, мкм | Содержание, % |
| М | <10 | 28,0 |
| 10–60 | 27,0 | |
| 60–100 | 38,0 | |
| 100–150 | 7,0 | |
| К | <10 | 5,0 |
| 10–60 | 71,0 | |
| 60–100 | 20,0 | |
| 100–150 | 3,0 | |
| 150–200 | 1,0 | |
| N | <10 | 11,0 |
| 10–15 | 6,0 | |
| 15–25 | 53,0 | |
| 25–45 | 30,0 |
Как и следовало ожидать, самый узкодисперсный состав имел порошок, полученный глицин-нитратным синтезом. Здесь верхняя граница крупности не превышала 45 мкм. Следует отметить, что ранее проведенные исследования СЭМ-изображений частиц, полученных подобным способом, показали, что большинство из них имеют размеры 20–100 нм. Такие частицы очень склонны к агломерированию, поэтому достоверно оценить их реальные размеры на приборе ANALYSETTE 22 NanoTec plus сложно даже с использованием ультразвукового дробления. Поэтому данные, представленные в таблице, это размеры не отдельных частиц, а их агломератов.
Результаты рентгенофазового анализа показали, что у керамических образцов
Рассчитанные значения энергии активации по температурным кривым электропроводности для всех керамических материалов не превышали 1 эВ и имели незначительные различия в пределах погрешности измерений (см. табл. 2).
Энергии активации на всем температурном участке измерений
| Образец | (температурный интервал 0,75-1,75 1/К) | |||
| до старения | после 1000 ч | после 2000 ч | после 3000 ч | |
| М | 0,92 | 0,89 | 0,87 | 0,87 |
| К | 0,95 | 0,94 | 0,87 | 0,93 |
| N | 0,92 | 0,94 | 0,87 | 0,93 |
Температурная зависимость электропроводности керамики из микроразмерного порошка (М)
Температурная зависимость электропроводности керамики из порошковой композиции (К)
Температурная зависимость электропроводности керамики из ультрадисперсного порошка (N)
Как показано ранее (см. табл. 1), керамика
Интересными оказались результаты электропроводности для керамики
4. Заключение
1. Исследовано влияние продолжительности выдержки (до 3000 часов) керамических образцов при 650°С на их электропроводность. Результаты экспериментов показали, что для образцов
2. Для керамики
3. Для всех керамических образцов наиболее высокие показатели электропроводности зафиксированы при температуре измерения 950°С, что позволяет рассматривать полученную керамику в качестве потенциальных материалов электролитов средне- и высокотемпературных ТОТЭ.