1. Введение

Металлургическая отрасль является одной из передовых в секторе экономики любой страны. Потребность различных отраслей промышленности в кремнии металлургических марок (MG-Si, от англ. Metallurgical Grade Silicon) неуклонно растет. Это связано с применением его в качестве основного легирующего элемента, добавляемого при производстве кремнийсодержащих сплавов (силумины, ферросплавы, кремнистые бронзы и др.). MG-Si после глубокой очистки от примесных элементов широко используется для изготовления химической и полупроводниковой продукции.

В настоящее время ученые и производственники проводят исследования и внедряют в практике результаты экспериментов по повышению эффективности кремниевого производства, связанные с повышением качества выплавляемого MG-Si, решения экологических проблем за счет увеличения производительности газоочистного оборудования, утилизации образующегося техногенного сырья [1], [2], [4], [5], [6]. При этом улучшается экологическая ситуация в непосредственной близости от металлургических предприятий, выпускающих MG-Si, за счет снижения платы за хранение и уменьшения площадей размещения образующихся техногенных отходов.     

2. Виды техногенных отходов кремниевого производства

MG-Si получают из кремнеземсодержащего сырья восстановлением углеродистыми восстановителями в электродуговых (руднотермических) печах при температуре свыше 2200 °С [1]. В АО «Кремний» ОК «РУСАЛ» (крупнейшем производителе MG-Si в России, расположенном в г. Шелехов) при производстве MG-Si кроме основного продукта образуются побочные продукты: отсев кварцита, образующаяся при дроблении кварцита (рудного сырья), мелкая фракция углеродистых восстановителей (нефтяного кокса, древесного и каменного углей), отсев от дробления MG-Si, рафинировочный шлак (продукт окислительного рафинирования, применяемого на предприятии), пыль циклонов и шлам «мокрой» газоочистки (см. рисунок 1).Ранее проведенные авторами [7] исследования химического состава техногенных мелкофракционных отходов АО «Кремний» показали, что пыль и шлам газоочистки состоят в основном из частиц кремнезема. Так, SiO2 в шламе находится в шарообразном виде (средний диаметр частиц составляет 100 нм, анализ выполнен методом сканирующей электронной микроскопии). Согласно данным химического и рентгенофазового анализов содержание MG-Si в рафинировочном шлаке может находиться в диапазоне от 42 до 65%. Это свидетельствует о перспективности переработки данного техногенного сырья для извлечения целевого продукта кремния с получением товарных кремнийсодержащих продуктов (например, силуминов) [5], [8].

3. Объект исследования

Из практики промышленного производства известно, что при получении 1 т улавливается в результате «мокрой» газоочистки (путем орошения содовыми растворами) до 700 кг кремнеземсодержащей пыли, в которой содержится, %, соответственно: 85-90 SiO2, 3-8 С, 2,1 SiC, до 5 другие компоненты.

Для наших исследований шлам газоочистки был отобран с АО «Кремний» со шламонакопителя. Отобранные образцы кремнеземсодержащего шлама представля

ли

Проведенные исследования по определению плотности твердого материала (согласно ГОСТ 19440-94) показали следующие результаты: насыпная плотность – 0,39 г/см3Missing Mark : sup, истинная – 1,82 г/см3Missing Mark : sup. Жидкая фаза име

ла, –Установлено, что т[9]

При сравнении образцов пыли и шлама установлено, что шлам содержит большее количество частиц мелкой фракции, чем пыль газоочистки. Однако в целом химические составы пыли и шлама схожи, в таблице 1 приведены данные рентгенофлюоресцентного анализа пробы твердой части шлама, полученные на спектрометре «S8 TIGER» (Германия).

Также на дифрактометре ДРОН–3.0 (Россия) был выполнен рентгеноструктурный анализ пробы твердой части шлама газоочистки, который зафиксировал наличие SiO2Missing Mark : sub.

Гранулометрический анализ изучаемого образца шлама газоочистки проводился на лазерном анализаторе размера частиц Analysette 22 NanoTecplus (Fritsch, Германия). Результаты гранулометрического состава шлама газоочистки кремниевого производства представлены в виде таблицы выхода класса (в %) (таблица 2).

Результаты исследований показали, что при крупности –60+25 мкм средний выход класса будет составлять от 50 до 90%

.

Таким образом, при идентификации шлама газоочистки методом лазерной дифракции

установлено, что[10]

Целью наших исследований явилось усовершенствование технологии получения металлургического кремния за счет вовлечения в процесс плавки техногенного отхода – шлама газоочистки – с предварительным его обезвоживанием и брикетированием.

4. Методика исследования седиментации шлама

Для изучения скорости осаждения твердых частиц из шламовой пульпы был использован мерный цилиндрический сосуд (см. рисунок 2). После перемешивания суспензии сосуд устанавлива

лили[11]оваласьбыло прекращеноне лосьнами былапоена

На первоначальных этапах исследования определялась скорость осаждения частиц без использования дополнительных реагентов.

Замеряли время осаждения (t, мин) и высоту осаждения твердых частиц (H, мм), см. рисунок 3.Как видно из рисунка 3, в первые 5 мин происходило резкое осаждение твердых частиц, однако слив был достаточно мутный. Далее была рассчитана скорость осаждения по формуле:

[LATEX_FORMULA]V_0=\frac{H_1}{t_{kp}}=16/5=3,2 \;\text{мм/мин}=2,2\;\text{м/сут.}[/LATEX_FORMULA]

Таким образом, скорость осаждения пульпы без дополнительной агрегации частиц по графическим зависимостям изменения границы раздела осветленной жидкости от времени составляет 2,2 м/сут, при этом слив является сильно мутным и является непригодным для повторного использования в системе «мокрой» газоочистки, используемой на АО «Кремний».

5. Определение мутности

Для количественного определения качества слива использовали определение мутности в диапазоне 1,0-100,0 ЕМФ (или ЕМ/дм3Missing Mark : sup) турбидиметрическим методом, основанном на сравнении испытуемых проб со стандартной суспензи

ей[12]

Оптическую плотность мутности измеряли c помощью фотометра КФК-3 (Россия) при λ = 520 нм в кювете с толщиной оптического слоя 50 мм (см. рисунок 4).

Для приготовления рабочих стандартных суспензий формазина 2,5 - 5 - 10 - 20 - 40 - 50 - 75 - 100 см3Missing Mark : sup предварительно перемешанной промежуточной суспензии формазина вносили в мерные колбы на 100 см3Missing Mark : sup, доводили до метки бидистиллированной водой. Полученные рабочие стандартные суспензии имели концентрации: 1 - 2 - 4 - 8 - 16 - 20 - 30 - 40 ЕМФ. На рисунке 5 представлены рабочие растворы, которые можно использовать в течение недели.

Для построения градуировочного графика были приготовлены образцы для градуировки с массовой концентрацией мутности 0,1-5,0 мг/дм3 (или 1,0-40,0 ЕМФ). Анализ образцов для градуировки проводили в порядке возрастания их концентрации (см. рисунок 6).илилинеобходимооватьбудет ь

6. Исследования влияния добавок коагулянтов на скорость осаждения частиц

В качестве коагулянтов, способствующих ускорению агрегации частиц и, следовательно, их осаждению, широко используются железо-, алюминийсодержащие соли: сульфат алюминия Al2Missing Mark : sub(SO4Missing Mark : sub)3Missing Mark : sub, оксохлорид алюминия AlnMissing Mark : sub(OH)mMissing Mark : subCl, алюминат натрия NaAlO2Missing Mark : sub, алюмокалиевые и алюмоаммонийные квасцы, хлорид железа FeCl3Missing Mark : sub, сульфат двухвалентного железа FeSO4Missing Mark : sub, сульфат трехвалентного железа Fe2Missing Mark : sub(SO4Missing Mark : sub)3Missing Mark : sub. Особенностью этих солей является способность образовывать в результате гидролиза малорастворимые оксигидраты

[13]

Мы исследовали зависимость мутности от количества вводимого коагулянта. Чтобы исследовать эту зависимость, мы приготавливали растворы коагулянтов концентрацией 10 %. Далее вводили по 1 мл приготовленного раствора в цилиндр с пульпой и осаждали частицы в течение 10 мин. Отбирали пробу слива и определяли мутность.

Для оценки эффективности использования Al2(SO4)3 в качестве коагулянта был приготовлен его раствор концентрацией 10%. При добавлении данного реагента мутность слива практически не изменялась, что связано с кислотностью суспензии. Поэтому было принято решение снизить pH до 6,5-7; полученная зависимость мутности от количества добавляемого коагулянта представлена на рисунке 7.,достижения

Однако

при этом

При обработке пульпы коагулянтом FeSO4Missing Mark : sub твердые частицы в процессе седиментации образовывали крупные хлопья, которые быстро оседали, обеспечивая осветление раствора. Твердые частицы образовывали плотный однородный осадок.

Применение добавки FeSO4 свыше 30 мг/дм3 позволило получить слив мутностью 120 ЕМФ (см. рисунок 8), при этом не требуется корректировать кислотность раствора, что является преимуществом.Как было нами установлено, с

Таким образом, по результатам исследований установлено, что максимальную скорость осаждения и осветления показал коагулянт FeSO4 с расходом 8–10 мл, однако оптимальное сочетание скорости осаждения твердых частиц и качества слива получено с использованием коагулянта Al2(SO4)3.

7. Разработка рекомендаций для промышленного внедрения технологии переработки шлама кремниевого производства

При изучении существующих методик по утилизации обезвоженного техногенного сырья, а также проведенных экспериментов по седиментации шлама газоочистки кремниевого производства нами была предложена и разработана технологическая схема по его переработке.

В соответствии с рекомендуемой технологической схемой газы, пройдя стадию «мокрой» газоочистки, в результате которой образуется шлам, направляют уже не на шламовые поля, а в сгуститель, где данный техногенный отход уплотняется, тем самым уменьшаясь в объеме.

Шлам по окончании сгущения фильтруется, осадок (кремнеземсодержащий кек) промывается на фильтре и в дальнейшем может быть использован в производстве цемента или других строительных материалах, а также в виде добавки к основному сырью. Исходя из свойств и химического состава шлама газоочистки (см. таблицу 2)

,кварцсодержащему,

Осветленный раствор после сгущения можно использовать для стадии «мокрой» газоочистки (для уменьшения расхода бикарбоната натрия для приготовления раствора). Рекомендуемая технологическая схема получения кремния с организацией дополнительных стадий обезвоживания шлама и брикетирования (окомкования) микрокремнезема представлена на рисунке 10.

В данной технологической схеме рекомендован к использованию сгуститель (см. рисунок 10) – оборудование для непрерывного сгущения различных видов шлама и других сред перед их подачей на фильтрацию.

В процессе сгущения в шлам необходимо добавить коагулянт (Al2Missing Mark : sub(SO4Missing Mark : sub)3Missing Mark : sub), в результате чего осадок коагулируется (твердые частицы шлама осаждаются, образуя хлопья), а фильтрат (несвязанный жидкий компонент) высвобождается и может подвергаться дальнейшей обработке или возвращаться в процесс по замкнутому циклу.

Поскольку объем шлама, подаваемого в сгуститель, может меняться (прежде всего, из-за изменений содержания сухого вещества подаваемого шлама), также необходимо

корректировать

Процесс загустевания шлама может в некоторых случаях осуществляться без использования коагулянта. Однако параметры сгущения изменяются, что отражается, прежде всего, на ухудшении качества выделяемого фильтрата.хв[14][15]

Полученный твердый осадок (кек) направляют на стадию брикетирования (гранулирования, окомкования). Полученные брикеты далее можно использовать в качестве добавки к основному сырью для выплавки кремния. Возможнополучение дополнительной прибыли от продажи кека потребителям другой промышленной сферы (например, строительной индустрии) [16].

8. Заключение

Шламы «мокрой» газоочистки являются техногенным сырьем, образующимся при производстве кремния в электродуговых печах и складируемом вблизи промышленного производства на шламовых полях. С целью решения проблемы экологической безопасности кремниевого производства нами были проведены исследования по изучению свойств данного материала, скорости седиментации и фильтрации. По полученным результатам экспериментов была рекомендована технологическая

схема

The additional file for this article can be found as follows: