1. Введение
Жидкосолевой реактор (ЖСР), или реактор с активной зоной в виде солевого расплава, является перспективным типом реакторной установки, позволяющей перейти к замкнутому ядерному топливному циклу. В частности такой реактор может быть использован в качестве «дожигателя» долгоживущих радионуклидов. При этом появляется возможность реализации радиационноэквивалентного обращения с радиоактивными отходами (РАО). Долгоживущие радионуклиды (прежде всего нептуний и трансплутониевые элементы) можно выделить из РАО и трансмутировать («дожигать») в ЖСР, следовательно, захоронение таких отходов будет дешевле, они не требуют глубинного захоронения, их можно хранить приповерхностно.
Активную зону в ЖСР формирует расплавленная смесь из фтористых солей легких металлов и фторидов делящихся материалов. В качестве расправленной смеси в ранних конструкциях ЖСР использовали фториды лития и бериллия. Но работа с солями бериллия требует обширных мер безопасности и мониторинга здоровья. Кроме того, бериллий относится к редким элементам, его соединения дороги. Смесь LiF–NaF–KF (FLiNaK) исключает токсичные и дорогостоящие компоненты, и имея свойства близкие к LiF–BeF2, становится перспективной заменой бериллийсодержащих расплавов.
Для создания ЖСР необходимо знать поведение компонентов ядерного топлива.Элементы, относящиеся к редкоземельным металлам, (иттрий и элементы от лантана до тербия) образуются в ядерном топливе в результате реакций деления тяжёлых ядер или радиоактивного распада первичных радионуклидов деления. Основной степенью окисления редкоземельных элементов в галоидных расплавах является +3. Из указанных элементов некоторые также способны образовывать ионы с устойчивой степенью окисления +2. К таким элементам относится, в частности, самарий. Его поведение хорошо изучено в хлоридных средах [1], [2], [3]. Во фторидных расплавах поведение самария было рассмотрено в нескольких работах [4], [5]. В статье [4] циклические вольтамперограммы снимали на вольфрамовом электроде, электродом сравнения служил никель, погруженный в исследуемы расплав. В электролите на основе FLiNaK при 500 оС было установлено, что процесс восстановления Sm(III)→Sm(II) протекает при потенциалах около –1 В. Данная реакция была охарактеризована, как необратимая. Из-за низкой воспроизводимости экспериментальных результатов коэффициенты диффузии ионов самария рассчитаны не были. В работе [5] эксперименты проводили в расплаве LiF–BeF2, рабочим электродом была молибденовая проволока, электродом сравнения была Pt, погруженная в расплав. На циклических вольтамперограммах процесс восстановления был зарегистрирован при потенциале –0,48 В (относительно Pt). Коэффициенты диффузии ионов Sm(III) имели порядок 10–6 см2/с. В работе [6] электрохимическое поведение самария было рассмотрено в расплавах на основе смеси LiF–CaF2. Полученные результаты [6] были схожими с работами [4], [5].
Электрохимическое поведение иттербия хорошо изучено в хлоридных расплавах [7], [8]. Однако иттербий во фторидных средах изучен слабо, открытых литературных данных по его поведению в расплаве FLiNaK найти не удалось. Тем не менее, имеются исследования, выполненные в расплаве иного состава, LiF–NaF [9]. Циклические вольтамперограммы были измерены на молибденовом рабочем электроде. Катодный пик перезаряда Yb(III)→Yb(II) был зарегистрирован при потенциалах примерно на 0,3 В более положительных, чем потенциал разложения растворителя. Доказать обратимость перезаряда авторам [9] не удалось. В статье [10] исследования проводили в расплаве LiF–CaF2, рабочим электродом был молибденовый стержень, а электродом сравнения платиновая проволока, погруженная в электролит. Восстановление ионов иттербия (III) протекало по одноэлектронной схеме, реакция контролировалась диффузией. Коэффициент диффузии ионов Yb(III) составил 2,57∙10–5 см2/с.
Таким образом, анализ литературы показал, что исследования электрохимического поведения самария и иттербия в расплавах на основе фторидов щелочных металлов носят отрывочный характер. Поэтому представляло интерес провести углублённое изучение электрохимического поведения указанных элементов в среде расплавленной смеси FLiNaK, представляющей интерес для практического использования.
2. Методика эксперимента
В работе в качестве соли растворителя была использована эвтектическая смесь фторидов лития, натри и калия (массовое соотношение LiF:NaF:KF = 29:12:59). Измерения выполняли при помощи потенциостата/гальваностата AUTOLAB PGSTAT 12/30/302. Рабочим электродом служил вольфрамовый стержень диаметром 1,7 мм, площадь поверхности определяли после каждого эксперимента, на основе глубины погружения в расплав. Другой вольфрамовый стержень служил псевдоэлекртодом сравнения. В качестве противоэлектрода использовали стержень из стеклоуглерода. Исследуемы расплав, содержащий ионы Sm/Yb, готовили растворением навесок соответствующих трифторидов. Контейнером для расплава служил тигель из стеклоуглерода, помещенном в герметично закрывающуюся кварцевую ячейку. Электроды заранее размещали в необходимом положении в резиновой пробке, закрывающей ячейку, чтобы исключить их перемещение в процессе измерений. После сборки ячейку вакуумировали, помещали в высокотемпературную печь, разогретую до рабочей температуры, выдерживали под вакуумом до расплавления соли. Затем ячейку заполняли аргоном (чистотой >99,995 %) и приступали к измерениям. Температуру контролировали термопарой, расположенной вне тигля, но в тесном контакте с его внешней стенкой на уровне середины расплава. После окончания измерений отбирали пробу расплавленного электролита для последующего определения содержания исследуемого фторида металла.
3. Результаты и обсуждение
Поведение самария и иттербия в расплавленных электролитах на основе эвтектической смеси LiF–NaF–KF было исследовано методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии.
Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве LiF–NaF–KF–SmF3 (0,9 мас. % Sm) при 570 oC при различных скоростях поляризации рабочего электрода
Примеры циклических вольтамперограмм, измеренных при 570 оС в расплаве фторидов лития, натрия и калия, содержащем фторид самария, представлены на рисунке 1.На циклических вольтамперограммах присутствует один катодный и один анодный пик. Можно предположить, что наблюдаемый процесс соответствует катодной реакции восстановления ионов Sm(III) до Sm(II) и анодной реакции окисления ионов Sm(II) до Sm(III).
Анализ циклических вольтамперограмм показал, что полученные вольтамперограммы (рисунок 1) соответствуют обратимому окислительно-восстановительному процессу, контролируемому диффузией ионов самария к поверхности электрода. Число электронов, принимающих участие в электродной реакции для данного процесса, может быть рассчитано исходя из формулы (1)
[LATEX_FORMULA]E^C_P-E^C_{P/2}=-2,2\cdot\frac{R\cdot T}{n\cdot F},[/LATEX_FORMULA]
где ECp – потенциал пика катодного процесса, В;
ECp/2 – потенциал полупика катодного процесса, В;
R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль К);
T – абсолютная температура, К;
F – постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль.
Рассчитанное по данной зависимости число электронов, принимающих участие в процессе восстановления, составило примерно 1.
Полученные данные таким образом подтверждают, что наблюдаемый электрохимический процесс, соответствует восстановлению ионов Sm(III) до Sm(II).
Для обратимого, контролируемого массопереносом окислительно-восстановительного электрохимического процесса с участием растворимых окисленного и восстановленного продуктов зависимость между током пика и скоростью поляризации рабочего электрода описывается уравнением Рендлса-Шевчика, которое позволяет рассчитать коэффициенты диффузии электроактивных компонентов. На основании данного уравнения были рассчитаны коэффициенты диффузии ионов самария в исследуемом расплаве. При температуре 570 оС полученные значения составили 9,4·10–6 и 1,16·10–5 cм2/c для ионов Sm(II) и Sm(III), соответственно, аналогичные результаты получены в работе [5].
В качестве дополнительного метода исследования была использована квадратно-волновая вольтамперометрия. Примеры квадратно-волновых вольтамперограмм, измеренных при температуре 560 oC в расплаве FLiNaK, содержащем 1,3 мас. % самария, представлены на рисунке 2.
В отличии от циклических вольтамперограмм, на квадратно-волновых вольтамперограммах присутствовали два катодных пика, около –0,5 и –0,9 В, что указывает на протекание двух катодных реакций при близких значениях потенциалов (разница составила около 0,4 В).
С использованием выражения (2) было рассчитано число электронов, соответствующих катодным реакциям, описываемым пиками А и В.
[LATEX_FORMULA]n=\frac{3,52\cdot R\cdot T}{W_{1/2}\cdot F},[/LATEX_FORMULA]
где W1/2 – полуширина пика;
R, T и F были определены ранее.
Число электронов для пика А (около –0,5 В) и пика В (около –0,9 В) составило примерно 1 и 2, соответственно. Таким образом можно предположить, что пик А соответствует восстановлению ионов самария Sm(III)→Sm(II), а пик В восстановлению Sm(II)→Sm(0).
Квадратно-волновые вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве LiF–NaF–KF–SmF3 при 560 oC при различных частотах, содержание Sm 1,3 мас. %
Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве LiF–NaF–KF–YbF3 при 555 oC (1 мас. % Yb) при различных скоростях поляризации рабочего электрода
Квадратно-волновые вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве LiF–NaF–KF–YbF3 (0,7 мас. % Yb) при 555 oC при различных частотах
Примеры циклических вольтамперограмм, измеренных при 555 оС в расплаве FLiNaK, содержащем фторид иттербия, представлены на рисунке 3.Видно, что в целом профили вольтамперограмм на рисунке 3 схожи с полученными ранее для самарийсодержащих расплавов, рисунок 1. Вероятно, что в этом случае наблюдаемый процесс также соответствует обратимой электрохимической реакции восстановления ионов Yb(III) до Yb(II).Анализ циклических вольтамперограмм показал, что полученные вольтамперограммы соответствуют обратимому окислительно-восстановительному процессу, контролируемому диффузией ионов иттербия к поверхности электрода. Рассчитанное, по формуле (1), число электронов, принимающих участие в процессе восстановления, составило примерно 1. Полученные данные подтверждают, что основной наблюдаемый электрохимический процесс, соответствует восстановлению ионов Yb(III) до Yb(II). Коэффициенты диффузии ионов иттербия рассчитывали по уравнению Рендлса-Шевчика. Полученные значения коэффициентов диффузии составили при 555 оС 2,77·10–4 и 8,41·10–3 cм2/c для ионов Yb(II) и Yb(III), соответственно. Следует отметить, что коэффициенты диффузии ионов иттербия получились существенно выше, чем ионов самария.
Примеры квадратно-волновых вольтамперограмм, измеренных при температуре 560 oC в расплаве LiF–NaF–KF, содержащем 0,7 мас. % иттербия, представлены на рисунке 4.
Как и в случае самарийсодержащих расплавов, на квадратно-волновых вольтамперограммах видны два катодных пика, соответствующие двум процессам, обозначенным А и В, при потенциалах около –0,2 и –0,7 В, соответственно. Число электронов для пиков А и В было рассчитано по формуле (2). Полученные значения составили для пика А около трёх и пика В около единицы. В соответствии с этими величинами можно сделать предположение, что пик А соответствует восстановлению Yb(III)→Yb(0), а пик В восстановлению Yb(III)→Yb(II).
4. Заключение
В ходе выполнения работы было исследовано поведение ионов самария и иттербия в расплавах на основе тройной эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия. На основании результатов циклической вольтамперометрии показано, что процесс восстановления ионов самария и иттербия протекает в две стадии, первой является перезаряд Ме(III)→Me(II). Определены механизм протекания реакций и коэффициенты диффузии.
Проведённые эксперименты выявили некоторые общие черты, но и некоторые отличия в электрохимическом поведении самария и иттербия. Необходимо проведение дополнительных исследований для уточнения механизмов катодного восстановления ионов Sm(III) и Yb(III) в расплавах FLiNaK, в том числе уточнение числа электронов, принимающих участие в различных процессах.