1. Введение
Производство сельскохозяйственной продукции вынуждено происходит с применением химических препаратов для защиты от вредителей и для стимулирования развития растений. Известно, что количество химических средств, стимулирующих рост, протравливающих и дезинфицирующих все время увеличивается. Это обосновано тем, что вредные организмы мутируют и адаптируются к действующим веществам и необходимо все время обновлять препараты или увеличивать дозу внесения. Однако многие вещества накапливаются в пищевой продукции, которая может стать ядом не только для человека, но и для животных.
Установлено, что клетки высших организмов имеют химическую систему антиоксидантной защиты, предотвращающей их повреждение. Наиболее перспективный путь борьбы с вредными микроорганизмами – это использование фундаментальных различий живых существ макро и микромира
[1]
Многими исследователями отмечается сложность описания процессов, происходящих при электролизе с наличием диафрагмы. Это объясняется с большим количеством обратимых и необратимых электрохимических реакций, происходящих с различной скоростью в межэлектродном пространстве. Основой высокой эффективности анолитов является присутствие хлорсодержащих и кислородсодержащих соединений. При этом ведущую роль бактерицидного действия отводят хлорноватистой кислоте. Много исследований по применению анолита с соответствующим оборудованием проведено под руководством В. Бахира и другими авторами [2], [3], [4], [5], [6], [7]. Такими исследованиями установлено, что наблюдается потеря антимикробных свойств анолита при хранении. Исследованиями свойств анолита с использованием в различных областях сельскохозяйственного производства занимаются и в Кубанском ГАУ [8], [10]. В университете был подтвержден хороший дезинфицирующий эффект в пчеловодстве [9] и также отмечалось уменьшение активности анолита с течением времени. Следовательно, необходимо продолжить исследования процессов электроактивации и установить необходимые условия для сохранения активности анолита или более быстрого его применения. Провести исследования по увеличению активности анолита путем насыщения его озоном барботированием.
2. Модель
Используя возможности по мультифизическому моделированию были определены необходимые интерфейсы для исследования непроточного электроактиватора. Геометрическая модель была разработана в соответствии с геометрией Р[10]
[LATEX_FORMULA]$\left\{\begin{array}{c}2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}-4 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 4 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{O}_2 \\ 2 \mathrm{Cl}^{-}-2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cl}_2 \\ \mathrm{Cl}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{HClO}+\mathrm{HCl} \\ \mathrm{HClO} \leftrightarrow \mathrm{H}^{+}+\mathrm{ClO}^{-} \\ 2 \mathrm{ClO}_2+\mathrm{O}_3+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{ClO}_3^{-}+\mathrm{O}_2+2 \mathrm{H}^{+} \\ \mathrm{HCl}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}-5 \mathrm{e}^{-} \leftrightarrow 5 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{ClO}_2\end{array}\right.$[/LATEX_FORMULA]
На катоде идет выделение водорода с восстановлением металлов и идут реакции по образованию гидроксидов и карбонатов:
[LATEX_FORMULA]$\left\{\begin{array}{c}2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_2+2 \mathrm{OH}^{-} \\ \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Fe} \\ 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 \mathrm{Na}^{+}+2 e^{-}->\mathrm{H}_2+2 \mathrm{NaOH} \\ \mathrm{Ca}^{2+}+2 \mathrm{HCO}_3^{-} \leftrightarrow \mathrm{CaCO}_3+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{CO}_2\end{array}\right.$.[/LATEX_FORMULA]
Выбранные интерфейсы связаны через мультифизические блоки "Electrochemical Heating" и "Nonisothermal Flow". Решения проводились в нестационарном режиме.
Изменения температуры раствора исследовались в объеме активатора и с течением временем. На рисунке 1 представлены термограммы раствора через 14 минут работы, где можно видеть, что наиболее нагретым является анолит – превышение температуры анолита над католитом составляет 6-8 градусов. Внутри анодной камеры виден подъем температуры верхней части анолита. На рисунке 2 представлены изображения образования гидроксидов натрия через 12 минут работы активатора, где наблюдается повышенная концентрация около катода. Установлено, что концентрация гидроксида через 12 минут работы достигает значений 65·10-8Missing Mark : sup моль/м3Missing Mark : sup и в то же время за анодом концентрация находится на уровне только 1·10-8Missing Mark : sup моль/м3Missing Mark : sup.
Изображения температурных полей в активаторе через 14 минут процесса
Изображения образования NaOH через 12 минут работы активатора
Изображения газообразного хлора в анолите через 16 минут процесса
3. Результаты
Проведены экспериментальные исследования по подтверждению полученных данных в результате моделирования. Основываясь на теоретические и экспериментальные данные были построены соответствующие графики. В экспериментах в качестве электрического активатора использовался ионизатор воды «Ива». Измерение температуры, рН и концентрации ионов K, CA, Cl, Na, Mg проводили с помощью анализатора воды «Эксперт-001» с набором необходимых электродов. На рисунке 4 представлены теоретические и экспериментальные графики изменения концентраций кальция и магния в анодной камере. Судя по графикам, совпадение довольно хорошее, особенно в конце периода активации. Наблюдается совпадение результатов моделирования и экспериментальных данных, о чем свидетельствуют графики изменения концентрации хлора в анодной камере (рис. 5, слева) и катодной (рис. 5, справа).
Графики концентраций кальция (слева) и магния (справа) с течением времени
Проводился эксперимент по обработке микробного раствора новым дезинфицирующим раствором. В чашках Петри были посевы тест-бактерий, которые потом обрабатывались анолитом с озоном. Результаты анализа экспериментальных данных показали, что инактивация большинства бактерий происходит уже при 10-ти минутной обработке анолитом и его 2-х минутном барботировании озоном. Максимальный результат получен при времени электроактивации 14 минут и барботировании озоном 3 минуты.
Графики концентраций хлора в анолите (слева) и католите (справа)
[LATEX_FORMULA]$y=10973-1350 x_1-2298 X_2+123 X_1 X_2+42 X_1^2+163 X_2^2$[/LATEX_FORMULA]
где у – количество жизнеспособных микроорганизмов, Х1Missing Mark : sub – время электроактивации, Х2 Missing Mark : sub– время барботажа анолита озоном.
Данная модель позволяет обосновать область рациональных параметров электроактивации и барботажа анолита озоном для получения дезинфицирующего раствора, применяемого при обеззараживании оборудования. Используя полученную модель, можно установить границы рациональных параметров электрофизической обработки: время электроактивации 11 минут; время барботажа озоном 1,4 минуты (рис.6).
Плоскость влияния параметров электроактивации и барботажа анолита озоном на поле КОЕ
4. Обсуждение
Работа электрического тока, диффузии и конвекции в межэлектродном пространстве электроактиватора приводит к следующему: переносу химических соединений из одной камеры в другую, образованию новых химических веществ, изменению температурного состояния растворов. Выявление закономерностей переносов и изменений концентраций отдельных веществ включены в электрохимическую модель, которую можно реализовать в специализированных программных комплексах. Математические модели процессов, протекающих в анодной и катодной камерах при переходе электрод-электролит с учетом уравнения Батлера-Фолмера дают возможность учесть окислительные и восстановительные процессы на электродах и их лучше тоже решать в программных продуктах. Транспорт химических соединений с использованием уравнения Навье-Стокса и закона Дарси также необходимо проводить с использованием компьютерных программ. Лучше всего все это делать в программных продуктах, которые позволяют решать одновременно несколько отдельных физических моделей, например в ПО Comsol.
Результаты моделирования и экспериментов показали, что используя рациональные режимы работы электроактиватора и озонатора можно получить максимальную эффективность дезинфицирующего раствора.
5. Заключение
Для моделирования основных физико-химических процессов в электроактиваторе применено ПО Comsol, что позволило совместно решить несколько математических моделей и получить необходимые результаты для реализации в реальном физическом оборудовании.
Анализ термограмм растворов активатора показал, что через 14 минут процесса, более нагретым становится анолит – превышение температуры составляет 6-8 градусов. Также наблюдался рост температурного перепада со временем, что можно объяснить изменением содержания солей и соответственно менялась электропроводность растворов.
При моделировании установлено, что к 6 минуте газ хлор большей частью находится за анодом с концентрацией до 0,075 моль/м3. Наблюдается к 16 минуте распространение газа по всему анолиту с частичным его растворением.
Увеличение концентраций HCl и ClO, в анолите идет до 0,001 моль/м3. Образование ClO2, ClO3, идет медленней, из-за вторичности образующих химических реакций.
Наблюдается диссоциация кислоты HClO, что приводит к образованию ClO, поэтому хлорноватистая кислота имеет низкую скорость образования и ее концентрация через 16 минут работы достигает значения равное 20·10-7 моль/м3. Учитывая образования соединений хлора, можно рекомендовать время работы данного активатора от 10 до 14 минут.
Моделирование и экспериментальные исследования физико-химических процессов в электроактиваторе при дальнейшем их сопоставлении показали следующее. Средние значения температур в установившемся периоде и в переходном процессе практически полностью согласуются – ошибка не превышает 3%. В активаторе изменения концентраций магния, натрия, кальция до 10 минуты идут отличием от модельных значений – ошибка может достигать 35%, но к концу 12 минуты переходные процессы заканчиваются, и наблюдается высокое совпадение – ошибка не более 5%. Усовершенствование модели образования хлорсодержащих элементов в анолите привело к хорошему совпадению с экспериментом – ошибка находится на уровне 8%.