СЕРНАЯ КИСЛОТА – ПЕРПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ НА АСТРАХАНСКОМ ГКМ

Понедельников Д.А.¹, Калмыков М.Н.², Амирханов Н.А.³

¹ Начальник отдела реализации проектов ЗАО «Октопус», ² Инженер ЗАО «Октопус», ³ Инженер ЗАО «Октопус», аспирант Астраханского Государственного Университета

СЕРНАЯ КИСЛОТА – ПЕРПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ НА АСТРАХАНСКОМ ГКМ

Аннотация

Перспективным источником газа в России являются месторождения Астраханского свода, но наращивание добычи на данных месторождениях сдерживается проблемами, обусловленными аномально высоким содержанием сероводорода в пластовой смеси. Одним из решений в данной ситуации является разработка технологии утилизации кислых газов с производством электроэнергии и серной кислоты. Анализ производства и потребления серной кислоты в российском и мировом масштабах выявил широкие возможностях использования перспективного объема серной кислоты, включающего возможность интенсификации добычи сырья на нефтегазовых месторождениях, производство разнообразных видов продукции и сырья для реализации и использования в различных областях промышленности.

Ключевые слова: серная кислота, утилизация, реализация, нейтрализация, закачка в пласт, интенсификация нефтегазодобычи, перспективы использования.

Ponedelnikov D.A.¹, Kalmikov M.N.², Amirkhanov N.A.³

¹Head of department of projects of JSC "Octopus"; ²Engineer of JSC "Octopus"; ³Engineer of JSC "Octopus", postgraduate of Astrakhan State University

SULFURIC ACID – PROSPECTS AND METHODS UTILIZATION IN ASTRAKHAN GAS CONDENSATE FIELD

Abstract

Promising source of natural gas in Russia are Astrakhan fields. But production capacity at these fields is constrained by problems, which are caused by an abnormally high concentration of hydrogen sulfide in the formation fluid. One solution to this situation is the development of technology for utilization of acid gases to produce electricity and sulfuric acid. Analysis of the production and consumption of sulfuric acid in the domestic and global scales revealed wide possibilities of using prospective volume of sulfuric acid. There is the possibility of intensifying production of raw materials for oil and gas fields, the production of various types of products and raw materials for the implementation and use in various industries.

Keywords: sulfuric acid, utilization, implementation, neutralization, injection into the formation, intensification of oil and gas production prospects.

В настоящее время в северных регионах России и Западной Сибири наблюдается снижение уровня добычи природного газа, становится актуальным вопрос ввода в эксплуатацию новых месторождений и повышения эффективности имеющейся ресурсной базы. Одним из потенциальных источников газа на европейской части России можно рассматривать месторождения Астраханского свода. Его суммарные запасы пластового газа составляют – 7088,70 млрд. м³/год.

Однако, на сегодняшний день, дальнейшее наращивание объемов добычи сдерживается следующими факторами:

- экологические ограничения по выбросам вредных загрязняющих веществ, достигшие при текущим уровне добычи в 12 млрд. м³/год критических показателей;

- невозможность полной реализации на внутреннем и мировом рынке перспективного объема выработки газовой серы.

Учитывая уникальность добываемого углеводородного сырья, - содержание сероводорода в пластовой смеси достигает 25%об, - наиболее актуальным представляется сценарий развития с использованием технологии утилизации кислых газов методом «Мокрый катализ» с производством электроэнергии и серной кислоты. Данная технология широко описана в журнале «Газовая промышленность» (№4 за 2013 год).

Утилизация кислых газов методом «Мокрый катализ» в совокупности с увеличением добычи углеводородного сырья на месторождениях Астраханского свода до 100 млрд. м³/год приведет к ежегодному производству электроэнергии в размере 23,3 млрд. кВт/ч и серной кислоты в объеме около 125,5 млн. тонн. И в этой связи, перспективы реализации и использования такого значительного объема серной кислоты вызывают много вопросов и споров.

О важном месте серной кислоты в мировой экономике говорит тот факт, что за четыре года (с 2008 по 2012) ее производство выросло на 20% - до 230 млн.т, а за последние полвека в 4 раза. Потребление серной кислоты, наряду с потреблением нефти, черных и цветных металлов, является важнейшим индикатором, характеризующим экономическую мощь государства.

Лидером в производстве серной кислоты является Китай, который производит около 74 млн.т серной кислоты в год, что составляет 33% от мирового производства, далее в порядке уменьшения следуют: США – 13,5% (около 30 млн.т в год), Марокко – 5,7% (около 12,6 млн.т в год), Россия – 4,8% (около 10,7 млн.т в год).

Области применения серной кислоты достаточно разнообразны, на рис. 1 представлено применение серной кислоты и олеума в промышленности:

Рис. 1 - Области применения серной кислоты и олеума

Основными потребителями серной кислоты в России, являются предприятия промышленности фосфатных удобрений. Более половины российской серной кислоты производится и потребляется именно этими предприятиями (60-70% от общего производства). Следует отметить, что российский рынок серной кислоты имеет ряд особенностей. Хотя это одно из самых крупнотоннажных производств, основная часть продукта направляется на внутреннее потребление. Объем экспорта серной кислоты составляет около 0,5 млн.т/год, его формируют металлургические заводы и НПЗ Центральной России, тогда как производство около 11,1 млн.т/год. Практически весь объем экспорта отгружается в Казахстан.

В связи с самодостаточностью российского рынка серной кислоты не представляется возможной реализация всего перспективного объема серной кислоты полученной при использовании технологии утилизации кислых газов «Мокрый катализ» и увеличении ежегодной добычи до 100 млрд.м³ в Астраханском регионе.

В данной ситуации возможны следующие варианты реализации перспективного объема серной кислоты:

- закачка в пласт на нефтегазовых и газоконденсатных месторождениях (как с целью интенсификации добычи сырья, так и для захоронения);

- нейтрализация серной кислоты с получением побочных продуктов для последующего захоронения и/или реализации;

- строительство современного комплекса по производству фосфорных удобрений и иных продуктов переработки серной кислоты.

Закачка в пласт.

Имеется опыт закачки серной кислоты на месторождениях Татарстана. Всего к 01.07.1977 г. было закачано 119 тыс.т концентрированной серной кислоты в 170 нагнетательных скважин. В зависимости от плотности сетки скважин и геолого-физических параметров пластов объем закачки кислоты в одну скважину находился в диапазоне от 300 до 2700 т. Испытания эффективности закачки серной кислоты проводилось в различных геолого-физических условиях (нефтяные пласты девона и бобриковского горизонта, частично заводненные пласты) и при различных системах заводнения (линейное и очаговое).

Обеспечение нефтеотдачи пластов основывается на комплексном воздействии закачиваемой серной кислоты на минералы скелета пласта, погребенную воду и нефть.

Механизм вытеснения нефти:

1. Основной фактор повышающий нефтеотдачу пластов является химическое взаимодействие серной кислоты с ароматическими углеводородами нефти (сульфирование). Помимо этого концентрированная серная кислота реагирует также с предельными (парафиновыми) углеводородами, содержащими третичный атом углерода. В результате этих химических реакций получаются алкиларилсульфо-кислоты и алкилсульфо-кислоты. Наряду с этим взаимодействие серной кислоты с нефтью сопровождается образованием кислых эфиров, сульфонов, асфальтогеновых кислот, асфальто-оксониевых соединений, карбенов, карбоидов и др. Основная часть продуктов реакции серной кислоты с нефтью находится в составе так называемого кислого гудрона. Из всех продуктов реакции серной кислоты с нефтью наибольшее влияние на улучшение нефтевымывающих свойств закачиваемой в пласт воды оказывают сульфокислоты, которые (как и сульфонаты — натриевые соли сульфокислот) являются анионактивными ПАВ.
2. При химическом взаимодействии сульфат-иона или сульфогруппы с солями кальция образуются малорастворимые сульфаты и сульфонаты кальция. Кристаллы этих солей, вероятно, частично закупоривают поры, промытые водой, увеличивая тем самым локальную эффективную вязкость вытесняющей воды и направляя ее в поры, заполненные нефтью. Это должно привести к повышению микро- и макроохвата пласта вытеснением.
3. При смешении концентрированной серной кислоты с водой выделяется тепло, обусловленное теплотой разбавления, а при смешении порций серной кислоты различной концентрации выделяется теплота смешения. При проведении процесса закачки концентрированной серной кислоты в продуктивный нефтяной пласт последняя будет разбавляться погребенной водой пласта и особенно закачиваемой вслед за кислотой поверхностной водой с выделением значительного количества тепла. Закачка каждых 100 т концентрированной серной кислоты сопровождается вводом в пласт около 150 млн. ккал тепла.
4. Скорость взаимодействия растворов серной кислоты с карбонатными породами значительно меньше, чем с соляной кислотой. Это объясняется, очевидно, образованием в результате реакции гипса, который в какой-то степени экранирует непосредственный контакт серной кислоты с карбонатной породой. Замечено также, что скорость химической реакции существенно зависит от концентрации кислоты, при этом зачастую более слабая кислота реагирует относительно энергичней, чем более концентрированная.

При закачке серной кислоты для повышения нефтеотдачи пластов неизбежно взаимодействие ее с карбонатными составляющими породы пласта и, следовательно, изменение проницаемости терригенных девонских пород. Серная кислота увеличивает их проницаемость в среднем на 25%. Повышение проницаемости призабойной зоны, наряду с выпадением гипса в глубине пласта, приводит к перераспределению градиентов давления в сторону их увеличения в зоне и на фронте вытеснения.

5. При взаимодействии серной кислоты с карбонатными составляющими скелета в качестве продукта реакции образуется углекислота. При этом каждая тонна закачанной в пласт концентрированной серной кислоты дает примерно 400 кг углекислого газа. Отсюда можно определить, что при закачке 0,3% вес. к объему пор серной кислоты должна получиться оторочка размером 3% к объему пор, 4%-ного раствора углекислоты — карбонизированной воды, которая, как известно, обладает повышенными нефтевымывающими свойствами.

Нейтрализация серной кислоты.

Реагенты

Для нейтрализации серной кислоты в промышленности используют следующие реагенты:

1. Карбонат кальция (известняк) CaСO₃ (в России карьерная добыча этого природного камня осуществляется в Ленинградской, Архангельской, Вологодской, Тульской, Белгородской, Воронежской областях, в Подмосковье, в Предуралье, Поволжье, Краснодарском крае, на Северном Кавказе, на Урале, в нескольких районах Восточной Сибири);
2. Гашеная известь Ca(OH)₂ (производят термообработкой известняка с получением негашеной извести CaO и последующим добавлением воды);
3. Негашеная известь СаО (получают термообработкой известняка).
4. Каустическая сода NaOH (способы получения многообразны, выделяют два типа методов: химические и электрохимические);
5. Кальцинированная сода Na₂СO₃ (в природе встречается в золе некоторых морских водорослей, а также в виде некоторых минералов, в промышленности производство основано на методах Леблана, Сольве и Хоу).
6. Карбонат магния (магнезит) MgCO₃ (большая часть месторождений России сосредоточена в Восточно-Сибирском регионе (Иркутская область и Красноярский край) и на Урале (Челябинская область). К наиболее крупным объектам относится Савинское месторождение в Иркутской области).

Расход реагентов для нейтрализации серной кислоты приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Массовое соотношение серной кислоты и нейтрализующих реагентов

Количество реагентов, млн.т, требуемых для нейтрализации 125 млн.т серной кислоты
Гашеная известь Ca(OH)2	Негашеная известь CaO	Гидроксид натрия (каустическая сода)	Карбонат кальция (известняк) CaСO3	Карбонат магния (магний углекислый) MgCO3	Карбонат натрия (кальцини-рованная сода) Na2CO3
94,4	71,25	102,5	127,5	107,5	135,0

Продукты реакции

Реакция нейтрализации серной кислоты с известняком, гашеной и негашеной известью протекает с образованием гипса CaSО₄. Гипс осадочный минерал, его месторождения в России имеются: в Пермском крае (Кунгур), в Тульской области (Новомосковск), в Нижегородской области (Пешелань, Гомзово), Самарской области (Самара), Краснодарском крае (Мостовской, Шедок, Псебай), Карачаево-Черкесской республике (Хабез, Черкесск), Волгоградской области.

Гипс используется как удобрение, в целлюлозно-бумажной промышленности, в химической для получения красок, эмали, глазури. Обожжённый гипс применяют для отливок и слепков (барельефы, карнизы и т. д.), в медицине, и наиболее широкое применение - как вяжущий материал в строительном деле.

Крупнейшие производители — Китай (47 млн.т/год), Иран (13 млн.т/год), Испания (11,5 млн.т/год), США (8,8 млн.т/год), Таиланд (8,5 млн.т/год).

Реакция нейтрализации серной кислоты с каустической и кальцинированной содами протекает с образованием сульфата натрия Na₂SO₄.

В природе безводный сульфат натрия Na₂SO₄ встречается в виде минерала тенардита. Значительные количества сульфата натрия содержатся в рапе и донных отложениях солёных озёр хлорид-сульфатного типа и заливе Кара-Богаз-Гол.

Используется при производстве стиральных порошков, в стекольном производстве, в текстильной и кожевенной промышленности, в цветной металлургии. Зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е514.

Реакция нейтрализации серной кислоты с магнезитом протекает с образованием сульфата магния MgSO₄.

Сульфат магния  MgSO₄ используется:

- в медицине, как слабительное, снотворное, успокоительное, наркотическое средство;

- в строительстве, как добавка для устройства дорожных и аэродромных оснований и покрытий, входит в состав магнезиального цемента;

- в целлюлозно-бумажной промышленности, как наполнитель, для получения огнестойких изделий из бумаги.

- для приготовления огнестойких составов для пропитки различных материалов;

- для производства синтетических моющих средств (например как стабилизатор перекисных соединений);

- в текстильной промышленности как наполнитель материалов, утяжелитель шелка и хлопка, протрава для покраски тканей и как отбеливающий компонент.

При оценке способов нейтрализации следует учитывать ряд факторов:

- наличие достаточной сырьевой базы реагента для нейтрализации;

- возможность реализации полученного продукта как на российском, так и на мировом рынках;

- возможность захоронения продукта при невозможности реализации;

- получение в качестве побочного продукта нейтралиации вредных и/или загрязняющих веществ, в свою очередь нуждающихся в утилизации/нейтрализации.

Заключение

Получаемую серную кислоту, при реализации варианта перспективного развития добычи на месторождениях Астраханского свода с использованием технологии утилизации кислых газов «Мокрый катализ», можно рассматривать не только как побочный продукт.

Оценка многовариантного перспективного использования серной кислоты позволяет увидеть широкие возможности для ее применения и реализации. Несмотря на сложность ее прямой реализации на внутреннем и внешнем рынках, есть возможность производства продуктов из нее и закачки нереализованной серной кислоты в подземные пласты для захоронения и интенсификации нефтегазоотдачи.

Очевидно, что перспектива использования серной кислоты нуждается в дополнительном изучении ряда вопросов для всесторонней оценки:

- экономических (требуются исследования рынков продукции, сырьевой базы реагентов, технико-экономические оценки вариантов реализации (закачки, нейтрализации) серной кислоты, границы гибкости производства продукции и др.);

- геологических (требуются построение физико-химической моделей влияния закачиваемой серной кислоты на подземные пласты, отработка процесса закачки, опытно-промышленная эксплуатация установки закачки и др.);

- экологических (необходимо оценить воздействие на экологию вредных и загрязняющих веществ получаемых при реализации (нейтрализации, закачки) серной кислоты и др.).

Литература

1. Неорганическая химия в 3 томах/ Под редакцией Ю.Д. Третьякова Т.2: «Химия переходных элементов: Учебник для студентов высших учебных заведений», 2004г – 257с;
2. Алексеев В.С., Гребенников В.Т. «Восстановление дебита водозаборных скважин» - М.: Агропромиздат, 1987. – 239с;
3. С.В. Яковлев, Я. А Карелин, А. И. Жуков, С. К. Колобанов. «Канализация» - издание пятое, переработанное и дополненное, Москва, «Стройиздат», 1975 г. - 632с;
4. Кутепов А. М. Бондарева Т. И., Беренгартен М. Г. Общая химическая технология, учебник для техн. вузов. - 3-е изд., перераб. М.: Академкнига, 2004г. - 528 с.
5. Соколов Р. С. Химическая технология. – М: Гуманит. изд. Центр БЛАДОС, 2000.
6. Бесков В. С., Сафронов В. С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. - М.: Химия, 1999. http://neftegaz.ru/analisis/view/8140 - «Новые ориентиры. Сера и серная кислота 2013»
7. Журнал «Газовая промышленность» 04 /689/ 2013 – статья «Повышение экологической и энергетической эффективности утилизации кислых газов с использованием технологии производства серной кислоты»;Ahmed Jawad Ali Al-Dallal. Simulation of a Wet Sulferic Acid Process (WSA) for Utilization of Acid Gas from Omani Natural Gas // Al-Khwarizmi Engineering Journal, Vol.9, #3, P.P. 58-69 (2013).