INFLUENCE OF HARDENER AND MODIFIER TYPE ON ACID PERMEABILITY OF EPOXY COATINGS

ВЛИЯНИЕ ТИПА ОТВЕРДИТЕЛЯ И МОДИФИКАТОРОВ НА КИСЛОТОПРОНИЦАЕМОСТЬ ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

Научная статья

Головин В.А.^1, *, Ильин А.Б.², Алиев А.Д.³

^{1, 2, 3} ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

(ИФХЭ РАН), Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (golovin[at]rocor.ru)

Аннотация

Исследована кинетика сорбции и зарегистрированы диффузионные профили раствора серной кислоты в антикоррозионные материалы на основе эпоксидной смолы отверждаемые аминами или ангидридами. Оценена перспектива использования ацидофобного материала на основе ангидридного отверждения для формирования внешнего слоя композиционного покрытия.

Ключевые слова: многослойное антикоррозионное покрытие, аминное отверждение, ангидридное отверждение, проницаемость, диффузионный профиль.

INFLUENCE OF HARDENER AND MODIFIER TYPE ON ACID PERMEABILITY OF EPOXY COATINGS

Research article

Golovin V.A.^1, *, Ilyin A.B.², Aliev A.D.³

^{1, 2, 3} FSBEI of HE, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, the Russian Academy of Sciences (IPCE, RAS), Moscow, Russia

* Corresponding author (golovin[at]rocor.ru)

Abstract

The authors studied and acidophilic sorption kinetics and diffusion profiles of a sulfuric acid solution in anticorrosive materials based on epoxy resin cured by amines or anhydrides. They also evaluated the prospect of using an acidophobic material based on anhydride curing to form the outer layer of the composite coating.

Keywords: multilayer anti-corrosion coating, amine cure, anhydride cure, permeability, diffusion profile.

Введение

Применительно к противокоррозионным покрытиям рассматривают [1, С. 39] две модели диффузионного переноса кислот в полимерах, учитывающих возможность связывания диффузанта.

Первая модель основывается на том, что проникновение кислоты из внешнего водного раствора всегда идет при опережающем проникновении воды, то есть в предварительно насы­щен­ный водой полимер [1, С. 37]. В этом случае  перенос молекул  кислоты осуществляется между водными кластерами в полимере [2, С. 887], [3, С. 41]. При этом  рассматривается как вариант существования в полимере ассоциатов с составом равным, со­ставу внешнего раствора, так и с составом сольватов не зависящим от концентрации кислоты вне полимерной матрицы. Эта модель обычно используется для случая гидрофобных полимеров.

Вторая модель подразумевает возможность протекания химического связывания  кислоты с реакционноспособными группами полимерной матрицы [4, С. 26], [5, С. 33]. При этом сорбированная молекула выбывает из процесса диффузии, а скорость диффузионного переноса определяется областью между границей образца и резкой диффузион­ной границей [6, С. 62]. Дальнейшая диффузия в исходный полимер протекает только после полной выработки реакционноспособных групп полимера, и скорость проникновения кислоты подчиняется закону «глубина проникновения кислоты  ~ корень из времени». Эта модель используется для описания переноса в умеренно гидрофильных реактопластах с центрами связывания.

Целью работы являлось, оценка возможности регулирования гидрофильности полимерной матрицы на основе эпоксидных реактопластов и диффузионного переноса при введении различных модификаторов и использовании отвердителей различной природы.

Объекты и методы исследования

Образцы полимерных материалов (Табл. 1) готовились на основе эпоксидно-диановая смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84 изм. 1);

В качестве отвердителей использовались аминный отвердитель триэтилентетрамин ТЭТА (CAS 112-24-3), полиамидные отвердители Л-18 и Л-19 [7, С. 100], ПО-300 [8, С. 90] (ТУ 2494-609-11131395-2005 изм. 1-3); ангидридный отвердитель РАО-19 (ТУ-2123-10-11490792-19).

В качестве модификаторов использовались бутадиенакрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами СКН-26-1А (ТУ 38.303-01-41-92); полиамидные модификаторы Л-18, Л-19, ПО-300 (ТУ 2494-609-11131395-2005 изм. 1-3); перфторспирт-теломер [9, С. 23] n3 H(C₂F₄)₃CH₂OH (ТУ 2421-151-05807690-2005 изм. 1-2); перфторированные кислоты [10, C. 25], а именно, кислота перфторэнантовая ПФЭК C₆F₁₃COOH (СТО 05807690-008-2013); кислота перфторпеларгоновая ПФПК C₈F₁₇COOH (СТО 05807690-009-2013); Твердая ПФПК перед введение растворялась в смеси толуол/ацетон 1:1.

Режим отверждения всех приготовленных образцов ступенчатый: +20 °С 24 часа, +80 °С 6 часов, +120 °С 2 часа.

Исследования проводили в 40% растворе серной кислоты в дистиллированной воде и в дистиллированной воде.

Выбор диффузанта основывается на том, что для умеренно гидрофильных полимерных составов оптимальным диффузантом, или индикатором гидрофильности, являются нелетучие минеральные кислоты [11, С. 165], [12, С. 18], например, серная со средней неокислительной концентрацией, так как летучие кислоты, например, соляная, легко диффундируют и в полностью гидрофобные полимеры, такие как полиолефины ПЭ, ПП и фторопласты Ф4 [13, С. 152].

Миграционная способность и растворимость диффузантов  в эпоксидной матрице оценивалась по концентрационным профилям распределения, которые регистрировались с помощью метода локального рентгеноспектрального анализа ЛРСА [14, С. 212]. Метод позволяет провести определение концентрационного распределения характеристического элемента серы S присутствующего в молекуле H₂SO₄. Исследования проводили  на электронном  микроскопе JSM-U3 с рентгеновским спектрометром с энергетической дисперсией и приставкой для цифрового сканирования GETAC; компьютерная программа GETAC выполняет ZAF коррекцию для безэталонного расчёта содержания элементов; детектор LiSi полупроводниковый со сверхтонким полимерным окошком с разрешением 140 эВ. Гравиметрические исследования кинетики привеса выполнялись на аналитических весах

Результаты исследования

Кинетика привеса полимерных образцов в воде представлена в Таблице № 1.

Таблица 1 – Привесы в воде P_w образцов эпоксидных материалов при 50 °С в течение t_a = 678 часов

Примечание: для составов №№ 10-12 количество отвердителя соответствует паспортным данным

Анализ приведённых данных показывают, что для составов №№ 2 – 4, в которых полиамиды используются в малых количествах, в качестве модификаторов заменяющих пластифицирующий каучук, привесы в воде P_w близки к значениям привеса модельного состава № 1 и составляют 2,0 … 2,2%. Близкие значения сорбции воды демонстрируют и составы, модифицированные перфторированными спиртами и кислотами №№ 6-9, для них P_w = 1,3 … 3,7%.

При использовании полиамидов в качестве самостоятельных отвердителей в значительных стехиометрических количествах (№№ 10-12) наблюдается проявление их десорбции из полимера в количествах -0,2 … -3,2% для отвердителей типа Л и значительное увеличение привеса до +6,3% для типа ПО.

Ещё более увеличивает сорбцию воды P_w, а именно в 4 раза по сравнению с модельным составом, высокополярный отвердитель на основе ангидрида РАО-19 (№ 5).

Привесы в растворе 40% H₂SO₄, а также скорости проникновения диффузионных фронтов по полимерной матрице представлены в Таблице № 2. Скорость проникновения кислоты рассчитывалась по формуле λ_a = X_a / t_a^0,5, где X_a – глубина проникновения, а t_a – время проникновения кислоты. Привес P_a^сф образцов толщиной L в момент смыкания ступенчатых фронтов кислоты рассчитывался по значениям привеса P_a и глубины проникновения кислоты X_a при экспозиции полимера в растворе кислоты длительностью t_a = 678 часов по формуле P_a^сф = P_a / (2*X_a) * L [1].

Таблица 2 – Привесы P_a и P_a^сф и скорости проникновения λ_a для 40% H₂SO₄ в модифицированные полиамидами эпоксидные материалы при 50 °С в течение t_a = 678 часов

Как видно, введение полиамидного модификатора, без изменения количества отвердителя приводит к росту сорбции кислоты P_a в ~ 2 … 3 раза и росту скорости проникновения кислоты λ_a  в ~ 1,5 … 2 раза. Это явление  может быть объяснено тем, что полиамиды содержат аминогруппы и помимо пластифицирующего действия выступают в качестве дополнительных центров связывания.

Поскольку основным отвердителем в данном случае выступает ТЭТА количество аминогрупп вносимых полиамидами избыточно и увеличивает величину сорбционной ёмкости.  В этой связи при формировании реальных составов потребуется корректировка количества отвердителя  для учёта аминогрупп содержащихся в Л-18, Л-19 и ПО-300.

Проникновение кислоты в полимер при этом происходит с формированием резкого обрывного ступенчатого профиля (Рис. 1, Рис. 2).

Рис. 1 – Профиль распределения серы (J, imp.) по координате диффузии (X, mkm) при проникновении 40 % H₂SO₄ при 50 °С в течение 678 часов в модельный эпоксидный состав (№ 1) модифицированный СКН-26-1А

Примечание: стрелкой показано направление диффузии кислоты

Рис. 2 – Профиль распределения серы (J, imp.) по координате диффузии (X, mkm) при проникновении 40 % H₂SO₄ при 50 °С в течение 678 часов в эпоксидный состав модифицированный Л-18 (№ 2)

Примечание: стрелкой показано направление диффузии кислоты

Значения привеса немодифицированного состава № 1 для времени смыкания диффузионных фронтов P_a^сф находится в интервале значений для модифицированных матриц. Для долговременного применения в кислых средах, оцениваемого по привесу при смыкании ступенчатых фронтов кислоты P_a^сф модификация Л-18 и Л-19 предпочтительнее, чем ПО-300. При использовании Л-18, Л-19 и ПО-300 в качестве модифицирующих пластификаторов за период наблюдения движения фронтов кислоты по полимерной матрице не достигается смыкание фронтов и приближение привеса к равновесным значениям (рис. 3).

Рис. 3 – Кинетика  (√t, час^0,5) привеса (Р, %) при проникновении 40 % H₂SO₄ при 50 °С в модельный эпоксидный состав (№ 1) модифицированный СКН-26-1А и составы модифицированные Л-18 (№ 2), Л-19 (№ 3) и ПО-300 (№ 4)

Примечание: Составы отверждены ТЭТА

Помимо полиамидных модификаторов эпоксидной матрицы были исследованы перфторированные соединения, содержащие спиртовые и кислотные группы известные каталитической и отверждающей активность по отношению к эпоксидам.

При использовании перфторированных соединений в качестве дополнительных к каучуку пластификаторов наблюдается (Табл. 3) рост сорбции кислоты P_a и рост скорости её проникновения в полимер λ_a по сравнению с модельным составом. При этом для составов модифицированных спиртом n3 и кислотой ПФЭК наблюдается смыкание фронтов уже за период наблюдения, то есть при t_a = 678 часов, в то время как для ПФПК значения λ_a сопоставимы с модельным составом и значения P_a^сф для модельного состава  № 1 лежат в интервале значения для модифицированных составов №№ 7-8.

Таблица № 3 – Привесы P_a и P_a^сф и скорости проникновения λ_a для 40% H₂SO₄ в модифицированные перфторированными соединениями эпоксидные материалы при 50 °С в течение t_a = 678 часов

Для составов модифицированных перфторированными соединениями n3 (№ 6), ПФЭК (№ 7), ПФПК (№ 8) и их смесью (№ 9) также характерны ступенчатые профили проникновения серной кислоты (рис. 4) и со смыканием фронтов (рис. 5).

Рис. 4 – Профиль распределения серы (J, imp.) по координате диффузии (X, mkm) при проникновении 40 % H₂SO₄ при 50 °С в течение 678 часов в эпоксидный состав модифицированный ПФПК (№ 8)

Примечание: стрелкой показано направление диффузии кислоты

Рис. 5 – Профиль распределения серы (J, imp.) (ПП – полное проникновение) по координате диффузии (X, mkm) при проникновении 40 % H₂SO₄ при 50 °С в течение 678 часов в эпоксидный состав модифицированный спиртом-теломером n3 (№ 6)

Примечание: стрелками с двух сторон показаны направления диффузии кислоты

Наиболее оптимально модифицирование эпоксидного состава перфтор- пеларгоновой кислотой ПФПК (№ 8) приводящее к значениям P_w, λ_a и P_a^сф меньшим или сопоставимым с модельным составом.

Для составов модифицированных n3 (№ 6) или ПФЭК (№ 7) несмотря на привлекательное снижение значений P_a^сф наблюдается резкий, более чем на порядок,  рост скорости проникновения кислоты λ_a.

Комплексная композиция,  содержащая смесь n3, ПФЭК и ПФПК (№ 9), также по величине сорбции и скорости проникновения уступает составу с индивидуальной  ПФПК (№ 8).

Для оценки определяющего фактора модели с химическим связыванием – роли центров связывания, проведено исследования влияния  содержания аминогрупп в полимерной матрице.

Составы (Табл. 4) отверждённые стехиометрическими количествами полиамидов Л-18 (№ 10), Л-19 (№ 11) и ПО-300 (№ 12) характеризуются значительной скоростью движения диффузионной ступеньки λ_a составляющей более 12 … 58 мкм/час^0,5.

Таблица № 4 – Привесы P_a и P_a^сф и скорости проникновения λ_a для 40% H₂SO₄ в отверждённые полиамидами эпоксидные материалы при 50 °С в течение t_a = 678 часов

Для этих составов после смыкания фронтов кислоты (рис. 6) привес образцов продолжается и принимает равновесные значения P_a^∞ 35 … 55 % заметно превышающие P_a^сф 29 … 47 %.

Рис. 6 – Кинетика  (√t, час^0,5) привеса (Р, %) при проникновении 40 % H₂SO₄ при 50 °С в модельный эпоксидный состав (№ 1) модифицированный СКН-26-1А и отверждённый ТЭТА и составы отверждённые Л-18 (№ 10), Л-19 (№ 11)  и ПО-300 (№ 12)

Также следует принять во внимание тот факт, что сорбция воды P_w (Табл. 1) для этих составов колеблется от -3,2 до +6,3 %, что в совокупности с высокой проницаемость по отношению к кислоте ограничивает использование полиамидов в качестве отвердителей кислотостойких покрытий даже в случае корректировки содержания отвердителя.

Значительное снижение сорбции кислоты покрытиями, а именно, снижения P_a и P_a^сф более чем на порядок (Табл. 5), проявляется при отверждении эпоксидных олигомеров ангидридным отвердителем.

Таблица № 5 – Привесы P_a и P_a^сф и скорости проникновения λ_a для 40% H₂SO₄ в отверждённые ангидридным отвердителем эпоксидные материалы при 50 °С в течение t_a = 678 часов

Отвердитель РАО-19 (№ 5) содержит кислотные группы без перфторированной составляющей, причём в отличие от аминных отвердителей при проникновении кислоты в полимерную матрицу ангидридного отверждения не формируется ступенчатый профиль. Проникновение кислоты происходит с классическим фиковским профилем [14] распределения диффузанта по координате диффузии (Рис. 7).

Рис. 7 – Профиль распределения серы (J, imp.) по координате диффузии (X, mkm) при проникновении 40 % H₂SO₄ при 50 °С в течение 678 часов в эпоксидный состав отверждённый РАО-19 (№ 5)

Примечание: стрелкой показано направление диффузии кислоты. Красная линия – глубина проникновение кислоты

Полученные значения  скорости проникновения 40% H₂SO₄ λ_a составляющая 3,6 мкм/час^0,5 при 50 °С позволяет сравнивать полимер ангидридного отверждения с гидрофобным фторопластом Ф-26 имеющем для 94% H₂SO₄ при 100 °С значение λ_a = 120 мкм/час^0,5 [13, С. 154].

Обращает на себя внимание  тот факт, что введение в состав в качестве отвердителя ангидрида не приводит к выраженной гидрофобизации эпоксидной матрицы; высокополярный ангидрид повышает сорбцию воды Pw по сравнению с модельным аминным отверждением.

Однако ангидридный отвердитель принципиально снижает величину сорбции кислоты Pa, Paсф при сохранении величины скорости её проникновения λa. Такое различие в свойствах амино-отверждённого полимера и ангидридо-отверждённого полимера позволяет охарактеризовать полимеры как ацидофильные и ацидофобные, что может быть использовано при создании многослойных композиционных покрытий [15, С. 679].

Таким образом, в заключении можно констатировать, что введение модификаторов и отвердителей различной химической природы позволяет регулировать гидрофильность и ацидофобность полимерной матрицы на основе эпоксидных реактопластов и тем самым оптимизировать диффузионный перенос кислотных растворов.