Pages Navigation Menu
Submit scientific paper, scientific publications, International Research Journal | Meždunarodnyj naučno-issledovatel’skij žurnal

ISSN 2227-6017 (ONLINE), ISSN 2303-9868 (PRINT), DOI: 10.18454/IRJ.2227-6017
ПИ № ФС 77 - 51217, 16+

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2018.78.12.026

Download PDF ( ) Pages: 146 - 151 Issue: №12 (78) Part 1 () Search in Google Scholar
Cite

Cite


Copy the reference manually or choose one of the links to import the data to Bibliography manager
Padalka S.D. et al. "STERIC ASPECT IN THREE-STAGE SYNTHESIS OF SEX PHEROMONE OF HOUSEFLY (MUSCA DOMESTICA L.) CIS-9-TRICOZENE". Meždunarodnyj naučno-issledovatel’skij žurnal (International Research Journal) №12 (78) Part 1, (2019): 146 . Mon. 18. Mar. 2019.
Padalka, S.D.et al., (2019). STERICHESKIY ASPEKT V TREHSTADIYNOM SINTEZE POLOVOGO FEROMONA KOMNATNOY MUHI (MUSCA DOMESTICA L.) CIS-9-TRIKOZENA [STERIC ASPECT IN THREE-STAGE SYNTHESIS OF SEX PHEROMONE OF HOUSEFLY (MUSCA DOMESTICA L.) CIS-9-TRICOZENE]. Meždunarodnyj naučno-issledovatel’skij žurnal, №12 (78) Part 1, 146 - 151. http://dx.doi.org/10.23670/IRJ.2018.78.12.026
Padalka S. D. STERIC ASPECT IN THREE-STAGE SYNTHESIS OF SEX PHEROMONE OF HOUSEFLY (MUSCA DOMESTICA L.) CIS-9-TRICOZENE / S. D. Padalka, N. S. Fotina, A. T. Podvarko и др. // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal. — 2019. — №12 (78) Part 1. — С. 146 — 151. doi: 10.23670/IRJ.2018.78.12.026

Import


STERIC ASPECT IN THREE-STAGE SYNTHESIS OF SEX PHEROMONE OF HOUSEFLY (MUSCA DOMESTICA L.) CIS-9-TRICOZENE

СТЕРИЧЕСКИЙ АСПЕКТ В ТРЕХСТАДИЙНОМ СИНТЕЗЕ ПОЛОВОГО ФЕРОМОНА КОМНАТНОЙ МУХИ (MUSCA DOMESTICA L.) ЦИС-9-ТРИКОЗЕНА
Научная статья
Падалка С.Д.1, *, Фотина Н.С.2, Подварко А.Т.3, Беседина Е.Н.4, Балахнина И.В.5, Савва А.П.6, Есипенко Л.П.7

1 ORCID: 0000-0001-8478-5332;
2 ORCID: 0000-0001-9253-8999;
3 ORCID: 0000-0002-2709-3425;
4 ORCID: 0000-0002-9976-5614;
5 ORCID: 0000-0002-2326-221x;
6 ORCID: 0000-0003-1159-9197;
7 ORCID: 0000-0002-9457-2223,
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ФГБНУ Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений, Краснодар, Россия
* Корреспондирующий автор (scientistchem[at]inbox.ru)

Аннотация
Комнатная муха Musca domestica L относится к синантропным насекомым и представляет большую опасность для здоровья человека и домашних животных. Половые феромоны насекомых активно используются для разработки и создания эффективных средств защиты. Изучен нетривиальные подходы тонкого органического синтеза, позволяющий сократить количество стадий при получении феромонов. Опробован трехстадийный подход к синтезу цис-9-трикозена, полового феромона комнатной мухи Musca domestica L [1, C. 2792]. Осуществлен синтез (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоата и изучены его физико-химические свойства. Проведен анализ стерических препятствий при получении кетонов из сложных эфиров и реактивов Гриньяра.
Ключевые слова: цис-9-трикозен, половой феромон комнатной мухи, Musca Domestica L., мускалюр, реактив Гриньяра, (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоат, цис-14-трикозен-6-он.

 

STERIC ASPECT IN THREE-STAGE SYNTHESIS OF SEX PHEROMONE OF HOUSEFLY (MUSCA DOMESTICA L.) CIS-9-TRICOZENE

Research article
Padalka S.D.1, *, Fotina N.S.2, Podvarko A.T.3, Besedina E.N.4, Balakhnina I.V.5, Savva A.P.6, Yesipenko L.P.7
1 ORCID: 0000-0001-8478-5332;
2 ORCID: 0000-0001-9253-8999;
3 ORCID: 0000-0002-2709-3425;
4 ORCID: 0000-0002-9976-5614;
5 ORCID: 0000-0002-2326-221x;
6 ORCID: 0000-0003-1159-9197;
7 ORCID: 0000-0002-9457-2223.
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 FSBU All-Russian Research Institute of Biological Plant Protection, Krasnodar, Russia
* Corresponding author (scientistchem[at]inbox.ru)

Abstract
The housefly Musca domestica L is a synanthropic insect and is very dangerous to human health and pets. Sex pheromones of insects are actively used to develop and create effective means of protection. The article studies non-trivial approaches of fine organic synthesis, which allows reducing the number of stages in the preparation of pheromones. A three-stage approach to the synthesis of cis-9-tricozenes, the sex pheromone of the housefly Musca domestica L, was tested [1, P. 2792]. Synthesis of (quinolin-8-yl) -cis-9-octadecenoate is carried out and its physicochemical properties are studied. The analysis of steric hindrances in the preparation of ketones from esters and Grignard reagents was conducted.
Keywords: cis-9-tricozenes, sex pheromone of the housefly, Musca Domestica L., muscular, Grignard reagent, (quinolin-8-yl) -cis-9-octadecenoate, cis-14-tricozene-6-on.

Половые феромоны насекомых являются видоспецифичными биологически активными веществами, вызывающими у воспринимающих их особей этого же вида специфическую ответную реакцию. У большинства насекомых зрительная информация гораздо меньше влияет на поведение, чем химическая коммуникация. Это открывает возможности управления поведением насекомых с помощью химических соединений определенной структуры, половых феромонов. Актуально разрабатывать методы получения и осуществлять синтез этих соединений [2, C. 5], [3, С. 63]. Как правило, феромоны насекомых представляют собой достаточно летучие не токсичные органические соединения, действующие на расстоянии до нескольких сотен метров от источника запаха. Поэтому половые феромоны используются как эффективные аттрактанты в феромонных ловушках против фредных насекомых.
В 1971 г. Карлсоном был выделен и идентифицирован половой феромон комнатной мухи Musca domestica L., цис-9-трикозен (мускалюр) [4, С. 77]. Испытания мускалюра показали его аттрактивную способность [5, С. 555]. В настоящее время это вещество широко используется как инсектицид в средствах дезинсекции.
В литературе описаны различные подходы к синтезу мускалюра [8, С. 2049], [9, С. 1723], [10, С. 628], [11, С. 718], [12, С. 3971]. Мы изучали описанную японскими учеными трехстадийную схему синтеза [1, С. 2792], которая заключалась в синтезе сложного эфира (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоат, получении пентилмагнийбромида и их сочетании с последующим восстановлением в цис-9-трикозен гидразингидратом (рис. 1). Была проведена методика низкотемпературного синтеза цис-14-трикозен-6-она и исследованы продукты этой реакции.

18-03-2019 13-06-46

Рис. 1 – Трехстадийная схема синтеза цис-9-трикозена (мускалюра)

 

С помощью вакуумной перегонки было выделено 7.2 г бесцветной жидкости. Идентичность вещества по ИК спектру, записанному в жидкой пленке, соответствует олеиновой кислоте. Кубовый остаток, представляющий собой третичный спирт, перегнать при 1.2 мм рт. ст. не удалось.
В ИК спектре валентному колебанию карбонильной группы олеиновой кислоты соответствует интенсивное поглощение при 1709 см-1 без расщепления полосы; около 3000 см-1 наблюдаются колебания алифатического углеродного скелета, а выше 3000 см-1 колебания двойной цис-связи. В сложном эфире (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоате поглощение карбонильной группы смещается до 1763 см-1 (рис. 2). В 1H ЯМР спектре (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоата наблюдаются полосы поглощения алифатических и ароматических ядер. В области 5-6 м.д. имеются пики, относящиеся к этиленовой системе. Значение константы спин-спинового взаимодействия 3JHH, которой составило 10,16 Гц, что подтверждает цис-геометрию двойной связи.

18-03-2019 13-08-24

Рис. 2 – ИК спектр (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоата

Таким образом, низкотемпературной реакцией взаимодействия (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоата с пентилмагнийбромидом были получены: олеиновая кислота, 8-пентилхинолин и соответствующий третичный спирт. Эти данные соотносятся с открытой Шлоссером реакцией аллильных ацетатов с реактивом Гриньяра.
Действительно, нормальная реакция сложных эфиров с реактивами Гриньяра приводит к получению третичных спиртов и является синтетическим методом. Для завершения реакции на 1 моль сложного эфира требуется 2 моль магнийорганического соединения. Использование реактивов Гриньяра для синтеза кетонов из сложных эфиров сильно ограничено из-за высокой электрофильности углерода в кетоне и доступности этого реакционного центра в реакции. Все это, как правило, приводит к образованию третичных спиртов [13, С. 750]. Поэтому в реакцию вводят стерически затрудненные сложные эфиры. Под стерическим затруднением следует понимать доступность карбонильного центра для соответствующего нуклеофильного реагента. Сложный эфир, (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоат, по мнению японских авторов, является стерически затрудненным [1, С. 2792]. Способы создания стерического затруднения в сложных эфирах были детально изучены нами в нашей работе. Собранный литературный материал позволил выявить, что под стерическим затруднением чаще всего понимают наличие заместителей в сложном эфире со стороны кислотного остатка [14, С. 5], [15, С. 450], [16, С. 2875], [17, С. 3444], [18, С. 804], [19, С. 1162], [20, С. 2362]. Отличие стерически затрудненных сложных эфиров от нормальных сложных эфиров заключается в том, что они могут останавливать реакцию взаимодействия реактива Гриньяра на стадии образования кетона.
В литературе описаны способы получения ароматических, алициклических и разветвленных алифатических кетонов. Выходы кетонов находятся в районе 30-70%. Порядок добавления реагентов и понижение температуры до -15°C незначительное влияние на выходы кетонов [30, С. 1137], [31, С.3368], [32, С. 1749], [33, С. 608], [34, С. 255]. Не имеет большого значения, где находится стерическое затруднение: в реактиве Гриньяра или со стороны карбонильной группы. В нашем случае, для получения неразветвленной алифатической цепи стерическое затруднение должно было находиться в сложном эфире со стороны спиртового, или феноксильного остатка.
Таким образом, для изучения возможности синтеза цис-9-трикозен-6-она был синтезирован (хинолин-8)-ил-цис-9-октадеценоат; доказано его строение; осуществлено низкотемпературное взаимодействие с реактивом Гриньяра. Реакция идет по схеме (рис. 3):

18-03-2019 13-10-47

Рис. 3 – Низкотемпературное взаимодействие (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоата с пентилмагнийбромидом

Синтез (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоата
В трехгорлую колбу на 500 мл, оборудованную механической мешалкой, капельной воронкой с байпасной трубкой, подводом сухого аргона и гидравлическим затвором на вазелиновом масле поместили 200 мл абсолютного тетрагидрофурана, в котором при перемешивании было растворено 23,9 г (0,2 моль) 8-оксихинолина. Полученный желтый раствор охладили внешней баней до 0 °C; одной порцией добавили 9,6 г (0,2 моль) мелкогранулированного гидроксида натрия. В посветлевший раствор, поддерживая температуру около 0 °C, прикапали 66,2 мл (60,2 г, 0,2 моль) хлорангидрида олеиновой кислоты. Реакционная масса на некоторое время загустевает так, что ее становится трудно размешивать; при дальнейшем добавлении хлорангидрида происходит однородное смешивание; перемешивают 1 час при 0 °C и, не убирая баню, оставляют стоять на ночь. На следующий день реакционную массу вылили в воду со льдом и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром. Органические фазы объединили, промыли 1 %-ным водным раствором гидроксида натрия и 100 мл насыщенного раствора хлорида натрия. Высушили над безводным Na2SO4. Растворитель был отогнан на роторном испарителе, повышая вакуум до 1 мм рт. ст., что привело к 59,3 г жидкости цвета заваренного чая. Выход сырого вещества составил 72 %. Наличие сложноэфирной связи было доказано по ИК, а присутствие ароматического и алифатического остатков – по 1H ЯМР спектрам. Отдельно записаны 1H и 13C ЯМР спектры в областях δ для непредельной цис-связи.
Низкотемпературное взаимодействие (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоата с пентилмагнийбромидом.
В трехгорлую колбу, оборудованную механической мешалкой с затвором, капельной воронкой с байпасом, подводом аргона и охлаждающей баней с гексаном, поместили 19,9 г (0,048 моль) (хинолин-8-ил)-цис-9-октадеценоата в 80 мл абсолютного дихлорметана. При интенсивном перемешивании охладили до -90°C и по каплям прибавили раствор пентилмагнийбромида, полученный из 8,13 мл (9,9 г, 0,066 моль), 1,76 г (10%-ый избыток по молям) в 66 мл абсолютного диэтилового эфира. Реакционную массу оставили на ночь нагреваться до комнатной температуры. Прозрачный раствор слили с желтоватых твердей, промыли 1 М раствором соляной кислоты и высушили над безводным сульфатом натрия. Удаление растворителя на роторном испарителе и разгонка в вакууме позволила получить масло m=7,2 г с Ткип.=171-177°C при 0,8 мм рт. ст. ИК спектр синтезированного вещества полностью соответствует олеиновой кислоте.

Конфликт интересов

Не указан.

Conflict of Interest

None declared.

Список литературы / References

  1. Abe K. The Studies of the Activated Compound. III. A Synthesis of Muscalure:(Z)-9-Tricosene / K. Abe, T. Yamasaki, N. Nakamura, T. Sakan // Bulletin of the Chemical Society of Japan. – 1977. – V. 50. – №. 10. – P. 2792.
  2. Одиноков В. Н. Синтез феромонов насекомых / В. Н. Одиноков, Э. П., Серебряков // Уфа: Гилем. – 2001. –372 с.
  3. Падалка С. Д. Синтез геранилбутирата и применение его для борьбы с проволочником на посевах пропашных, овощных и бахчевых культур / С. Д. Падалка, Н. С. Фотина, В. Я. Исмаилов // Национальная ассоциация ученых (НАУ): ежемесячный научный журнал. – 2015. – № 9. – Ч. 4. – С. 61-64.
  4. Carlson D. A. Sex attractant pheromone of the house fly: isolation, identification and synthesis / D. A. Carlson et al. // Science. – 1971. – V. 174. – №. 4004. – P. 76-78.
  5. Carlson D. A. evaluations of (Z)-9-tricosene, a sex attractant pheromone of the house fly / D. A. Carlson, M. Beroza // Environmental Entomology. – 1973. – V. 2. – № 4. – P. 555-560.
  6. Odinokov V. N. Insect pheromones and their analogues. XIV. The synthesis of muscalure as a sex pheromone of Musca domestica. / V. N. Odinokov, G. Y. Ishmuratov, G. G. Balezina and others // Khim. Prir. Soed. – 1985. – V. 21. – № 3. – P.401-403.
  7. Verba G. G. Synthesis of muscalure – the pheromone of Musca Domestica. / G. G. Verba, V. S. Abdukakharov, A. A. Abdukakhabov // Khim. Prir. Soed. – 1975. – V. 21. – № 5. – P. 698-700.
  8. Kovalev B. G. Synthetic studies of attracting substances (sexual attractants) of insects. III. Convenient method of preparing higher dialkylacetylenes. Synthesis of muscalure, the attractant of the housefly Musca Domestica / B. G. Kovalev, V. V. Stan, T. K. Antoch, V. P. Konyukhov, S. F. Nedopekina // Zh. Org. Khim. – 1977. – V. 13. – № 10. – P. 2049-2052.
  9. Naoshima Y. Convenient synthesis of muscalure, the housefly sex pheromone. / Y. Naoshima, H. Ozawa, Y. Takenami and others // Agril. Biol. Chem. – 1981. – V. 45. – № 7. – P. 1723-1724.
  10. Kim M. Practical and scalable synthesis of (Z)-9-tricosene, the housefly sex pheromone. / M. Kim, A. Pitchaiah, N-J. Park and others // Letters in Org. Chem. – 2012. – V. 9. – № 9. – P. 628-631.
  11. Dhillon R. S. Pheromones via organoboranes. IV. Synthesis of (Z)-9-tricosene (muscalure). / R. S. Dhillon, R. P. Singh // Ind. J. Chem. – 1995. – V. 34B. – P. 718-721.
  12. Cargill R. L. Synthesis of the housefly sex attractant. / R. L. Cargill, M. G. Rosenblum // J. Org. Chem. – 1972. – V. 37. – № 24. – P. 3971.
  13. Gilman H. The reaction between carboxylic acid halides and organomagnesium halides / H. Gilman, R. E. Fothergill, H. H. Parker // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. – 1929. – V. 48. – № 7. – P. 748-751.
  14. Бартон С. Д. Общая органическая химия: в 12-ти т. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / С. Д. Бартон, В. Д. Оллис. – М.: Химия, 1983. – 728 с. – 4 т.
  15. Huet F. Formation d’enolates cetoniques par action d’organomagnesiens mixtes dans l’hexamehylphosphorotriamide sur des esters / F. Huet, G. Emptoz, A. Jubier // Terahedron. – 1973. – V. 29. P. 479-485.
  16. Arnold R. T. Mechanism of the reaction between hindered carbonyl compounds and the Grignard reagent / R. T. Arnold, R. W. Liggett // J. Am. Chem. Soc. – 1942. – V. 64. – № 12. – P. 2875-2877.
  17. Arnold R. T. Resonance and the hindered carbonyl-Grignard reaction / R. T. Arnold, H. Bank, R. W. Liggett // J. Am. Chem. Soc. – 1941. – V. 63. – № 252. – P. 3444-3446.
  18. Smith L. I. The enolizing action of methylmagnesium iodide upon hindered ketones / L. I. Smith, C. Guss // J. Am. Chem. Soc. – 1937. – V. 59. – № 5. – P. 804-806.
  19. Gilman H. Metallic derivatives of acetomesitylene / H. Gilman, R. G. Jones // J. Am. Chem. Soc. – 1941. – V. 63. – № 4. – P. 1162-1163.
  20. Fuson R. C. Reactions of bromomagnesium enolates of mesityl ketones. II. Condensation / R. C. Fuson, W. O. Fugate, C. H. Fisher // J. Am. Chem. Soc. – 1939. – V. 61. – № 9. – P. 2362-2365.
  21. Fuson R. C. The reduction of mixed hindered benzils / R. C. Fuson, P. E. Hoch // J. Am. Chem. Soc – 1949. – V. 71. – № 5. – P. 1585-1586.
  22. Ross W. E. The action of methylmagnesium bromide on 2,4,6-trichlorobenzoyl chloride / W. E. Ross, R. C. Fuson // J. Am. Chem. Soc. – 1937. – V. 59. – № 8. – P. 1508-1510.
  23. Лапкин И. И. Пространственные препятствия при магнийорганических реакциях. 9. О получении кетонов взаимодействием галоидангидридов кислот с магнийорганическими соединениями / И. И. Лапкин, А. В. Любимова // Журнал Органической Химии. – 1949. – Ч. 19. – № 4. – С. 707-716.
  24. Gilman H. The preparation of ketones from acid halides and the Grignard reagent / H. Gilman, M. L. Mayhue // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. – 1932. – V. 51. – № 1. – P. 47-50.
  25. Cole W. A study of the 22-ketosteroids / W. Cole, P. L. Julian // J. Am. Chem. Soc. – 1945. – V. 67. – № 8. – P. 1369-1375.
  26. Helferich B. Synthese und eigenschaften eines δ-oxy-aldehyds / B. Helferich, T. Malkomes // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). – 1922. – V. 55. – № 3. – P. 702-708.
  27. Rupe H. Untersuchungen über den einfluβ der constitution auf das drehungsvermögen optisch aktiver substanzen. Ketoderivate des 1,2,2-trimethylcyclopentan-3-carbonsäure / H. Rupe // Eur. J. Org. Chem. – 1922. – V. 428. – № 2-3. – P. 164-188.
  28. Cook N. C. Grignard reactions. XX. 1 effect of cuprous chloride on the reaction of t-butylmagnesium chloride and trimethylacetyl chloride / N. C. Cook, W.C. Percival // J. Am. Chem. Soc. – 1949. – V. 71. – № 12. – P. 4141-4142.
  29. Stehman C. J. Grignard reactions. XIX. 1 preparation of 2,4,4-trimethyl-3-pentanone / C. J. Stehman, N. C. Cook, F. C. Whitmore // J. Am. Chem. Soc. – 1949. – V. 71. – № 4. – P. 1509-1510.
  30. Schmidlin J. Triphenylmethyl, triphenylacetaldehyd und triphenylacetanhydrid / J. Schmidlin // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. – 1910. – V. 43. – № 1. – P. 1137-1144.
  31. Fordyce C. R. Branched chain aliphatic acids. Isomyristic, isopalmitic and isostearic acids / C. R. Fordyce, J. R. Johnson // J. Am. Chem. Soc. – 1933. – V. 55. – № 8. – P. 3368-3372.
  32. Davies L. A. The structures of convolvulinolic and jalapinolic acids. Synthesis of 11-hydroxypentadecanoic and 11-hydroxyhexadecanoic acids / L. A. Davies, R. Adams // J. Am. Chem. Soc. – 1928. – V. 50. – № 6. – P. 1749-1755.
  33. Darzens G. Sur quelques délvés du butilcyclohexane / G. Darzens, H. Rost // CR Acad. Sci., Paris. – 1911. – V. 152. – P. 608.
  34. Meerwein H. Über ringveränderungen bei der wasserabspaltung aus alicyclischen alkoholen / H. Meerwein // Justus liebigs annalen der chemie. – 1918. – V. 417. – № 2-3. – P. 255-277.

Leave a Comment

Your email address will not be published. Required fields are marked *

Лимит времени истёк. Пожалуйста, перезагрузите CAPTCHA.