Pages Navigation Menu
Submit scientific paper, scientific publications, International Research Journal | Meždunarodnyj naučno-issledovatel’skij žurnal

ISSN 2227-6017 (ONLINE), ISSN 2303-9868 (PRINT), DOI: 10.18454/IRJ.2227-6017
ПИ № ФС 77 - 51217, 16+

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2019.83.5.017

Download PDF ( ) Pages: 89-92 Issue: № 5 (83) Part 1 () Search in Google Scholar
Cite

Cite


Copy the reference manually or choose one of the links to import the data to Bibliography manager
Chigorina T.M., "SYNTHESIS OF DECAHYDROACRIDINION DIOXIME". Meždunarodnyj naučno-issledovatel’skij žurnal (International Research Journal) № 5 (83) Part 1, (2019): 89. Sat. 08. Jun. 2019.
Chigorina, T.M. (2019). SINTEZ DIOKSIMA DEKAGIDROAKRIDINDIONA [SYNTHESIS OF DECAHYDROACRIDINION DIOXIME]. Meždunarodnyj naučno-issledovatel’skij žurnal, № 5 (83) Part 1, 89-92. http://dx.doi.org/10.23670/IRJ.2019.83.5.017
Chigorina T. M. SYNTHESIS OF DECAHYDROACRIDINION DIOXIME / T. M. Chigorina // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal. — 2019. — № 5 (83) Part 1. — С. 89—92. doi: 10.23670/IRJ.2019.83.5.017

Import


SYNTHESIS OF DECAHYDROACRIDINION DIOXIME

СИНТЕЗ ДИОКСИМА ДЕКАГИДРОАКРИДИНДИОНА

Научная статья

Чигорина Т.М. *

Северо-Осетинский государственный университет им. К. Л. Хетагурова, Владикавказ, Россия

* Корреспондирующий автор (example[at]mail.ru)

Аннотация

В работе рассмотрены реакции оксимирования 9-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-3,3,6,6-тетраметил-3,4,6,7,9,10-гексагидроакридин-1,8(2H,5H)-диона. Установлено, что атака  нуклеофильных реагентов на карбонильные группы в гексагидроакридин-1,8(2H,5H)-дионах протекает с сохранением 1,4-дигидропиридинового фрагмента и образованием моно- и дизамещенных производных. Структура исходного 9-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-3,3,6,6-тетраметил-3,4,6,7,9,10-гексагидроакридин-1,8(2H,5H)-диона и его диоксима подтверждена методом ЯМР 1Н спектроскопии.

Ключевые слова: 3,4,6,7,9,10-гексагидроакридин-1,8(2H,5H)-дион, оксимирование, диоксим акридиндиона, пространственно-затрудненный фенол.

SYNTHESIS OF DECAHYDROACRIDINION DIOXIME

Research article

Chigorina T.M. *

North Ossetian State University named after. K.L. Khetagurov, Vladikavkaz, Russia

* Corresponding author (example[at]mail.ru)

Abstract

The work considers the reactions of oximatization of 9- (3,5-di-tret-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,6,6-tetramethyl-3,4,6,7,9,10-hexahydroacridine-1,8(2H, 5H)-dione. It was found that the attack of nucleophilic reagents on carbonyl groups into hexahydroacridin-1,8(2H, 5H)-diones proceeds with preservation of the 1,4-dihydropyridine fragment and the formation of mono- and disubstituted derivatives. The structure of the starting 9- (3,5-di-tret-butyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,6,6-tetramethyl-3,4,6,7,9,10-hexahydro-acridine-1,8 (2H, 5H)-dione and its dioxime confirmed by 1H NMR spectroscopy.

Keywords: 3,4,6,7,9,10-hexahydroacridine-1,8 (2H, 5H)-dione, oximation, acridinedione dioxime, spatial-obstructed phenol.

1,8-Диоксодекагидроакридины обладают широким спектром практиче­ски полезных свойств, важнейшими из которых являются биологическая ак­тивность и открытая в последние годы возможность их использования в ка­честве лазерных красителей [1], [2], [3].

Реакции нуклеофильного замещения карбонильных групп в декагидроакридин-1,8-дионах на оксимные под действием солянокислого гидроксиламина со­провождается пиридинизацией гетерокольца (для NH-акридиндионов), образованием пиридиниевого цикла (для 10-R-замещенных субстратов) и, что наиболее важно,  проте­кает с сохранением 1,4-дигидропиридинового фрагмента (для 9,10-дизамещенных субстратов).

В литературе мало приведено сведений, касающихся   реакций декагидроакридин-1,8-дионов с участием карбонильных функциональных производных. Примером может служить работа [4], в которой отмечается, что образование диоксимов незамещенного в положениях 9-арилзамещенных декагидроакридин-1,8-дионов сопровождается окислением 1,4-дигидропиридинового фрагмента.

Данная работа посвящена изучению реакции оксимирования  9-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-3,3,6,6-тетраметил-3,4,6,7,9,10-гексагидроакри-дин-1,8 (2H,5H)-диона и последующего восстановление образующегося диоксима до соответствующего диамина – 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-декагидро-1,8-диаминоакридина, а также изучению физико-химических свойств синтезированных соединений.

Диоксим декагидроакридиндиона получен реакцией оксимирования, путем взаимодействия  спиртовых растворов декагидроакридиндиона (0,01 моль) и хлоргидрата гидроксиламина (0,02 моль), в присутствии тригидрата ацетата натрия (Схема 1).

 

08-06-2019 10-58-56

Рис. 1 – Схема реакции получения диоксима декагидроакридиндиона

 

Полученное вещество сушили и перекристаллизовывали из гексана. Выход 80-82% с т. пл. 172-173 0С.

Cпектр ЯМР 1Н (δ, м. д., CDCl3): 0,96 (HCH3);  1,39 (НtBu);  2,27-2,55 (HСН2);   3,84 (Hгетерокольца  при С9); 6,85 (HAr); 9,67 (Нон).

Известно, что при действии гидроксиламина, соединения, которые содержат дигидропиридиновиый цикл, окисляются до пиридиновых производных [5], [6], [7]. Очевидно, наличие заместителей в 9-м и 10-м положениях акридинового цикла соединений повышает стойкость гетероцикла к окислению.

В спектрах ПМР диоксима 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-декагидроакридин-1,8-диона наиболее характерными являются сигналы протонов трет-бутильных групп при 1,35-1,52 м.д. (фрагмент пространственно-затрудненного фенола в положении С-9). Химические сдвиги протонов ОН-групп проявляются в виде уширенных синглетов в области 11,54-11,64 м.д. В ПМР спектрах исходного 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-декагидроакридин-1,8-диона наиболее характерными, за исключением сигналов трет.-бутильных групп фрагмента пространственно-затрудненного фенола при С-9, являются сигналы метиленовых в области 3,40-3,45 м.д, метинового протона при 4,04 м.д. и в области 4,65-5,56 м.д. (9-арилзамещенные).  Химические сдвиги протонов N-H группы присутствуют в области 7,29-7,32 м.д.

Возможный механизм образования октагидроакридиндиона представлен на схеме 2.

 

08-06-2019 11-00-26

Рис. 2 – Предполагаемый механизм образования октагидроакридиндион

 

Полизамещением гетероцикла, создающим стерические препятствия  в акте межмолекулярного гидрид-переноса, объясняется  устойчивость 1,4-дигидропиридинового цикла в 9,10-замещенных декагидроакридиндионах к окислению при оксимировании [8], [9], [10]. Атака  нуклеофильных реагентов на карбонильные группы в гексагидроакридин-1,8 (2H,5H)-дионах протекает с сохранением 1,4-дигидропиридинового фрагмента и образованием моно- и дизамещенных производных.

Кипячением раствора декагидроакридиндиона с гидрохлоридом гидроксиламина в пиридине (или с ацетатом натрия в спирте) в течение 2-3 часов с обратным холодильником получен диоксим 9-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-декагидроакридин-1,8-диона.

Структура исходного 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-дека-гидроакридин-1,8-диона и его диоксима подтверждена методом ЯМР1Н спектроскопии.

Наличие в молекулах 1,8-диоксодекагидроакридинов таких реакционных центров, как карбонильные группы, дает возможность использовать их в реакциях нуклеофильного замещения и получать ряд новых соединений.

На основании выше изложенного можно сказать, что нами разработаны  препаративные методы получения производных декагидроакридин-1,8-дионов – оксимов. Установлено, что замещение карбонильных групп нуклеофильными реагентами в декагидроакридин-1,8-дионах протекает с сохранением 1,4-дигидропиридинового фрагмента с образованием моно- и дизамещенных производных.

В заключении, нами сделаны следующие выводы:

– оксимированием 9-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-3,3,6,6-тетраметил-3,4,6,7,9,10-гексагидроакридин-1,8(2H,5H)-диона синтезирован его диоксим. Показано, что проведение реакции в пиридине с хлоргидратом  гидроксиламина или в присутствии ацетата натрия в спиртовом растворе не сказывается на выходе диоксима (выходы сопоставимы).

– установлено, что 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-1,8-диамино-декагидроакридиндион образует хорошо кристаллизующиеся соли с минеральными кислотами. В щелочном спиртовом растворе дает темно-красное окрашивание (характерная реакция на 1,4-дигидропиридиновую структуру).

Конфликт интересов

Не указан.

Conflict of Interest

None declared.

Список литературы/ References

  1. Rollas S. Biological activities of hydrazone derivatives. / S. Rollas, S. Güniz Küçükgüzel. // – 2007. -Vol. 12. – № 6. – P. 1910-1932.
  2. Chigorina T.M. Synthesis and Properties of Oligoazomethines Based on Decahydroacridinedione. / T. M. Chigorina, A. A. Arutyunyants, E. A. Chigorina. // Russian Journal of Organic Chemistry. – 2015. – Vol. 51. – № 10. – pp. 1505–1507.
  3. Chigorina T.M. Synthesis and properties of oligoazomethines based on decahydroacridinedione. / Chigorina T.M., Egorov D.I., Chigorina E.A. //9th International Symposium “Molecular mobility and order in polymer systems” – Saint Petersburg. (9-й Международный Симпозиум “Молекулярная Подвижность и Порядок в Полимерных Системах», Санкт-Петербург. – 2017. – P. 132.
  4. Чигорина Т.М. Синтез и исследование редокс-реакций в ряду пространственно-затрудненных кетоперимидинов. / Чигорина Т.М., Гузитаева М.Ф. // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. – 2016. – № 1-5. – С. 7-9.
  5. Villa M. Material science for the support design: a powerful challenge for catalysis. / Villa, M. Schiavoni, L. Prati, // Catal. Sci. Technol. – 2012. – 2. – pp. 673–682.
  6. Pyrko A.N. Synthesis and Transformations of New 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-Decahydroacridine-1,8-dione Derivatives. / A. N. Pyrko. //Russian Journal of Organic Chemistry. – 2008. – vol. 44. – № 8. – pp. 1215–12.
  7. Yang C.P. Thermally Stable, Organosoluble, and Colorless Poly(ether imide)s Having Ortho-Linked Aromatic Units in the Main Chain and Trifluoromethyl Pendent Groups. / Yang C.P. Wang J.-M., Su Y.Y. and others // Macromol Chem Phys. – 2006. – Vol. 207 (12). – P. 1049–1061.
  8. Чигорина Т.М. Синтез и окислительно-восстановительные реакции декагидротетраазаакридина с фрагментом пространственно-затрудненного фенола. / Чигорина Т.М., Горбунов А.И., Егоров Д.И. //Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. – ИП Синяев Д. Н.- Казань, 2015. – С. 142-144.
  9. Tsai C.L. Highly Transparent Polyimide Hybrids for Optoelectronic Applications. / Tsai C.L., Yen H.J., Liou G.S. // Funct. Polym.- 2016. –Vol. 108. – P. 230.
  10. Половков Н.Ю. Предварительная химическая модификация полимеров с концевыми амино-группами для исследования методом масс-спектрометрии с источником МАЛДИ / Половков Н.Ю., Борисов Р.С. // Сборник тезисов XVIII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010». – Москва. – C. 162-164.

Список литературы на английском языке / References in English

  1. Rollas S. Biological activities of hydrazone derivatives. / S. Rollas, S. Güniz Küçükgüzel. // – 2007. -Vol. 12. – № 6. – P. 1910-1932.
  2. Chigorina T.M. Synthesis and Properties of Oligoazomethines Based on Decahydroacridinedione. / T. M. Chigorina, A. A. Arutyunyants, E. A. Chigorina. // Russian Journal of Organic Chemistry. – 2015. – Vol. 51. – № 10. – pp. 1505–1507.
  3. Chigorina T.M. Synthesis and properties of oligoazomethines based on decahydroacridinedione. / Chigorina T.M., Egorov D.I., Chigorina E.A. //9th International Symposium “Molecular mobility and order in polymer systems” – Saint Petersburg. (9-й Международный Симпозиум “Молекулярная Подвижность и Порядок в Полимерных Системах», Санкт-Петербург. – 2017. – P. 132.
  4. Chigorina T.M. Sintez i issledovanie redoks-reakcij v ryadu prostranstvenno-zatrudnennyh ketoperimidinov [Synthesis and study of redox reactions in a series of spatially obstructed ketoperimidines]. Chigorina TM, Guzitaeva M.F. // Aktual’nye problemy gumanitarnyh i estestvennyh nauk [Actual problems of the humanities and natural sciences]. – 2016. – № 1-5. – pp. 7-9. [in Russian]
  5. Villa, M. Schiavoni, L. Prati, Material science for the support design: a powerful challenge for catalysis. // Catal. Sci. Technol. – 2012. – 2. – pp. 673–682.
  6. N. Pyrko. Synthesis and Transformations of New 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-Decahydroacridine-1,8-dione Derivatives. //Russian Journal of Organic Chemistry. – 2008. – vol. 44. – № 8. – pp. 1215–12.
  7. Yang C.P. Wang J.-M., Su Y.-Y., Hsiao S.-H. Thermally Stable, Organosoluble, and Colorless Poly(ether imide)s Having Ortho-Linked Aromatic Units in the Main Chain and Trifluoromethyl Pendent Groups. // Macromol Chem Phys. – 2006. – Vol. 207 (12). – P. 1049–1061.
  8. Chigorina T.M. Sintez i okislitel’no-vosstanovitel’nye reakcii dekagidrotetraazaakridina s fragmentom prostranstvenno-zatrudnennogo fenola [Synthesis and redox reactions of decahydrotetraazaridine with a fragment of a hindered phenol] / Chigorina, TM, Gorbunov, AI, Egorov, D.I. and others // Himicheskaya nauka: sovremennye dostizheniya i istoricheskaya perspektiva [Chemical science: modern achievements and historical perspective]. – IP Sinyaev D.N.-Kazan, 2015. – p. 142-144. [in Russian]
  9. Tsai C.L. Highly Transparent Polyimide Hybrids for Optoelectronic Applications / Tsai C.L., Yen H.J., Liou G.S. // React. Funct. Polym.- –Vol. 108. – P. 2-30.
  10. Polovkov N.Yu. Predvaritel’naya himicheskaya modifikaciya polimerov s koncevymi amino-gruppami dlya issledovaniya metodom mass-spektrometrii s istochnikom MALDI [Preliminary chemical modification of polymers with terminal amino groups for research using mass spectrometry with a MALDI source] / Polovkov N.Yu., Borisov R.S. // bornik tezisov XVIII mezhdunarodnoj nauchnoj konferencii studentov, aspirantov i molodyh uchyonyh «Lomonosov-2010» [Collection of theses of the XVIII International Scientific Conference of Students, Postgraduates and Young Scientists “Lomonosov-2010”]. – Moscow. – 2011. C. 162-164. [in Russian]

Leave a Comment

Your email address will not be published. Required fields are marked *

Лимит времени истёк. Пожалуйста, перезагрузите CAPTCHA.