Pages Navigation Menu
Submit scientific paper, scientific publications, International Research Journal | Meždunarodnyj naučno-issledovatel’skij žurnal

ISSN 2227-6017 (ONLINE), ISSN 2303-9868 (PRINT), DOI: 10.18454/IRJ.2227-6017
ПИ № ФС 77 - 51217, 16+

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.66.186

Download PDF ( ) Pages: 159-164 Issue: № 12 (66) Part 4 () Search in Google Scholar
Cite

Cite


Copy the reference manually or choose one of the links to import the data to Bibliography manager
Uchenova Yu.V. et al. "OXIDATIVE TRANSFORMATION OF NATURAL COMPOUNDS UNDER CONDITIONS OF INTER-PHASE CATALYSIS". Meždunarodnyj naučno-issledovatel’skij žurnal (International Research Journal) № 12 (66) Part 4, (2018): 159. Thu. 15. Feb. 2018.
Uchenova, Yu.V., & Berdnikova, P.V., & Khlebnikova, T.B., & Pai, Z.P., & (2018). OKISLITELYNAYA TRANSFORMACIYA PRIRODNYH SOEDINENIY V USLOVIYAH MEGHFAZNOGO KATALIZA [OXIDATIVE TRANSFORMATION OF NATURAL COMPOUNDS UNDER CONDITIONS OF INTER-PHASE CATALYSIS]. Meždunarodnyj naučno-issledovatel’skij žurnal, № 12 (66) Part 4, 159-164. http://dx.doi.org/10.23670/IRJ.2017.66.186
Uchenova Yu. V. OXIDATIVE TRANSFORMATION OF NATURAL COMPOUNDS UNDER CONDITIONS OF INTER-PHASE CATALYSIS / Yu. V. Uchenova, P. V. Berdnikova, T. B. Khlebnikova и др. // Mezhdunarodnyj nauchno-issledovatel'skij zhurnal. — 2018. — № 12 (66) Part 4. — С. 159—164. doi: 10.23670/IRJ.2017.66.186

Import


OXIDATIVE TRANSFORMATION OF NATURAL COMPOUNDS UNDER CONDITIONS OF INTER-PHASE CATALYSIS

Ученова Ю.В.1, Бердникова П.В.2, Хлебникова Т.Б.3, Пай З.П.4

1 ORCID: 0000-0002-9126-8410, 2 ORCID: 0000-0001-9275-4659,

3 ORCID: 0000-0002-3366-9128, Кандидат химических наук, 4 ORCID: 0000-0002-4622-5323, Доктор технических наук,

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Работа выполнена при поддержке Российской Академии наук и Федерального Агентства Научных организаций (проект №0303-2016-0008)

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА

Аннотация

Проблема комплексной переработки возобновляемого сырья с использованием экологически безопасных и малоотходных технологий приобретает всю большую актуальность. Природные соединения являются удобными объектами для окислительной трансформации с получением ряда практически важных веществ. Использование бифункциональных катализаторов на основе пероксополоксометаллатов в сочетании с четвертичными аммонийными катионами – перспективное направление для осуществления реакции окисления пероксидом водорода непредельных соединений природного происхождения, таких как ненасыщенные жирные кислоты, терпены и кумарины.

Ключевые слова: катализ, ненасыщенные жирные кислоты, терпены, кумарины, окисление, пероксид водорода.

Uchenova Yu.V.1, Berdnikova P.V.2, Khlebnikova T.B.3, Pai Z.P.4

1ORCID: 0000-0002-9126-8410, 2ORCID: 0000-0001-9275-4659,

3ORCID: 0000-0002-3366-9128, PhD in Chemistry, 4ORCID: 0000-0002-4622-5323, PhD in Chemistry,

Boreskov Institute of Catalysis of SB RAS

This work was supported by the Russian Academy of Sciences and the Federal Agency of Scientific Organizations (Project No. 033-2016-0008)

OXIDATIVE TRANSFORMATION OF NATURAL COMPOUNDS UNDER CONDITIONS OF INTER-PHASE CATALYSIS

Abstract

The problem of complex processing of renewable raw materials using environmentally safe and low-waste technologies is now becoming increasingly important. Natural compounds are convenient objects for oxidative transformation with the production of a number of practically important substances. The use of bi-functional catalysts based on peroxypolyxometallates in combination with quaternary ammonium cations is a promising direction for carrying out the reaction of hydrogen peroxide oxidation of desaturated compounds of natural origin such as desaturated fatty acids, terpenes and benzopyrones.

Keywords: catalysis, desaturated fatty acids, terpenes, benzopyrone, oxidation, hydrogen peroxide.

Лесопромышленный комплекс России насчитывает около 3 тыс. крупных и средних предприятий и базируется на лесосырьевой базе, составляющей около 1/4 мировых запасов лесных ресурсов. Древесина служит исходным сырьем для выработки более двадцати тысяч наименований продуктов и изделий.

В настоящее время переработка отходов целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК) эффективна с точки зрения экологии, но убыточна по экономическим показателям. С другой стороны, побочные продукты ЦБК являются ценным сырьем для синтеза многих практически важных соединений. Природные соединения и их производные, сочетающие высокую биологическую активность и ценные свойства, находят широкое применение во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. Поэтому использование этих веществ из природных источников является привлекательной альтернативой традиционному нефтехимическому подходу.

В связи с этим разработка способов утилизации крупнотоннажных отходов лесоперерабатывающих предприятий является перспективным направлением в органическом синтезе. Это касается, в первую очередь, ненасыщенных жирных кислот, в достаточном количестве выделяемых из хвойных, ландшафтных и культивируемых растений, а также природных терпенов и кумаринов.

Ненасыщенные жирные кислоты ряда С18 в больших количествах содержатся в маслах и жирах как растительного, так и животного происхождения. Выделяют их из натурального сырья различными методами химической переработки: прямым расщеплением масел и жиров, либо расщеплением предварительно гидрогенизированных масел. Талловое масло, являющееся побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности, содержит около 60% смоляных и 35-40% жирных кислот, в последних на долю олеиновой кислоты приходится около 80 % (рис. 1) [1, C. 25]. Окисление ненасыщенных жирных кислот и их эфиров протекает с образованием эпоксидов или практически ценных алифатических карбоновых кислот, представляющих интерес в качестве индивидуальных продуктов, а также в качестве интермедиатов в синтезе биологически активных веществ. Область использования эпоксидов жирных кислот достаточно широка. Они являются стабилизаторами и пластификаторами поливинилхлорида и его сополимеров [2, P. 285], мономерами для получения эпоксидных смол, а также востребованы как предшественники синтеза медицинских препаратов.

15-02-2018 17-39-52

Рис. 1 – Основные ненасыщенные жирные кислоты таллового масла

При комплексной переработке внешней части березовой коры можно извлечь еще одно представляющее интерес соединение – пентациклический терпеноид – бетулин, содержание которого достигает 30% в зависимости от вида березы. Бетулин имеет широкий спектр биологической активности, играющей огромную роль в фармацевтической, парфюмерно-косметической и медицинской химии, в то же время является доступным природным соединением, достаточно легко выделяемым из исходного сырья [3, C. 93]. Бетулин и его производные обладают противораковой, антисептической, противовоспалительной, антиоксидантной, гепатозащитной, иммуномоделирующей, антивирусной и антиканцерогенной активностью [4, С. 274], [5, С. 2232].

Другим востребованным соединением, выделяемым из возобновляемого сырья, является пеуцеданин – представитель класса природных кумаринов, содержание которого в корнях горичника (Peucedanum L.) достигает 4%. Производные пеуцеданина обладают антибактериальным, фотосенсибилизирующим, антикоагулянтным, фунгицидным, противовирусным и противораковым действием [6, С. 362].

В связи с востребованностью продуктов окислительных преобразований ненасыщенных жирных кислот, их производных, а также бетулина и пеуцеданина существует необходимость в изучении реакций их окисления.

Учитывая стремительное развитие межфазного катализа в последние десятилетия, идея прямого каталитического окисления непредельных углеводородов заслуживает особого внимания. Традиционные методы окисления с использованием органических гидропероксидов [7, С. 261], [8, С. 1094] имеют ряд серьезных недостатков, среди которых – многостадийность и сложность технологических схем, значительные расходы сырья; опасность в экологическом аспекте.

Одностадийное окисление органических субстратов раствором пероксида водорода с использованием каталитических систем на основе пероксополиоксометаллатов в комбинации с четвертичными аммониевыми катионами в двухфазных жидких системах является перспективным подходом получения эпокси-, гидрокси-, карбоксисоединений. Перспективность применения таких катализаторов для селективного окисления пероксидом водорода была показана в работах Ishii [9, С. 3587], Venturello [10, С. 5924], Noyori и Sato [11, С. 1977]. Проведение окислительных реакций в мягких условиях (при температурах не превышающих 100ºС и атмосферном давлении), использование экологически благоприятного окислителя – пероксида водорода, доступность сырья являются определяющими факторами выбора данного подхода. Ряд окислительных реакций с использованием раствора H2O2 в качестве окислителя можно отнести к процессам «зеленой химии».

Настоящая работа посвящена окислительным преобразованиям природных соединений, содержащих ненасыщенные связи, таких как жирные кислоты, терпены и кумарины, 35%-ным раствором пероксидом водорода с применением катализаторов на основе пероксокомплексов вольфрама состава Q3{PO4[WO(O2)2]4}, где Q – четвертичный аммониевый катион (табл. 1). Синтез катализаторов осуществлялся по методике, описанной в [12, P. 341], структуру полученных комплексов подтверждали методами КР- и ИК-спектрометрии.

Таблица 1 – Синтезированные каталитические комплексы Q3{PO4[WO(O2)2]4} с использованием в качестве предшественника гетерополикислоты состава H3PW12O40×15.4H2O

15-02-2018 17-41-29

Эксперименты по окислению проводили в стеклянном термостатируемом реакторе объемом 15 мл, снабженном обратным холодильником, при атмосферном давлении.

Эпоксидирование ненасыщенных жирных кислот и их производных протекает по схеме, изображенной на рис. 2.

15-02-2018 17-42-14

Рис. 2 – Схема эпоксидирования ненасыщенных жирных кислот и их метиловых эфиров

Тестирование каталитических систем (табл. 1) проводили на примере реакции окисления метилового эфира олеиновой кислоты при концентрации катализатора в реакционном растворе не превышающей 0.1% масс. Реакцию проводили без применения органических растворителей. Роль органической фазы выполнял субстрат. Этот факт делает процесс более экологичным – «зеленым» методам синтеза эпоксисоединений.

Из пяти испытанных катализаторов наибольшую каталитическую активность в реакциях эпоксидирования ненасыщенных жирных кислот и их метиловых эфиров 35%-ным водным раствором пероксида водорода проявляют каталитические системы 1 и 2 (табл. 1, рис. 3). Реакцию проводили в двухфазной жидкой системе в интервале температур от 20 до 90 °С без использования растворителя.

15-02-2018 17-43-47

Рис. 3 – Зависимость концентрации эпоксида метилолеата (% мол) в реакционной смеси от времени при окислении метилового эфира олеиновой кислоты пероксидом водорода в присутствии различных каталитических комплексов

Примечание: условия реакции: температура – 60 °С, концентрация катализатора – 0.1% масс.

Согласно полученным данным, высокая селективность по эпоксиду (до 90%) при конверсии субстрата 95% достигается при температуре 60 °С в присутствии катализатора 1 (табл. 1) за 4 ч.

Окисление бетулина и пеуцеданина

В качестве катализаторов окисления бетулина и пеуцеданина использовали каталитические комплексы 1, 2, 3 (табл. 1). Было установлено, что высокая конверсия бетулина (близкая к 100%) в реакции эпоксидирования раствором пероксида водорода достигается за 6 часов при температуре 70 °С в присутствии катализатора 1 в двухфазной системе, где роль органической фазы выполняет трихлорэтилен. Надо отметить, что во всех случаях окисление бетулина протекает неселективно с образованием смеси неидентифицируемых продуктов окисления. Данная проблема, вероятно, связана со строением молекулы бетулина, имеющей на ряду с ненасыщенными С=С связями, ОН- группы, которые также подвержены окислению. Для решения возникшей проблемы решили поставить ацетатную защиту на гидроксильные группы и тем самым повысить селективность. Дальнейшие исследования реакции окисления проводили уже с диацетатом бетулина.

Установлено, что окисление диацетата бетулина (рис. 4), протекает с 90% селективностью по эпоксиду при 98% конверсии субстрата в присутствии катализатора 1, показавшего высокую активность в реакции окисления бетулина. Высокая конверсия по диацетату и селективность по эпоксиду диацетата бетулина достигается за 4 ч при температуре 60 °С при использовании хлороформа в качестве органической фазы.

15-02-2018 17-45-26

Рис. 4 – Схема окисления диацетата бетулина

Для тестирования каталитических систем на разных субстратах использовали еще одно соединение – природный кумарин – пеуцеданин, производные которого также обладают биологической активностью. Окисление пеуцеданина (рис. 5) в условиях межфазного катализа с использованием катализатора 2 при температуре 80 °С протекает в течение 1 часа при 5-кратном избытке окислителя. Обнаружено, что образующийся эпоксид претерпевает перегруппировку в 2-гидроксиореозелон. Установлено, что при 100% конверсии субстрата достигается 95% селективности по кетоспирту.

15-02-2018 17-46-15

Рис. 5 – Схема окисления пеуцеданина

Заключение.

Таким образом, проведенные исследования показали,  что в указанных условиях:

– наибольшую каталитическую активность для реакций окисления пероксидом водорода проявил каталитический комплекс состава [MeOctn3N]3{PO4[WO(O2)2]4};

– при эпоксидировании метилового эфира олеиновой кислоты раствором пероксида водорода можно достигать высокой селективности по эпоксиду при 95% конверсии субстрата;

– эпоксидирование диацетата бетулина протекает с 90% селективностью по эпоксиду при 98% конверсии;

– при окислении пеуцеданина в условиях межфазного катализа образующийся эпоксид претерпевает перегруппировку с образованием 2-гидроксиореозелона.

В целом полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения бифункциональных катализаторов на основе пероксокомплексов вольфрама в реакциях окисления природных соединений, содержащих связи С=С с получением биологически активных соединений.

Список литературы / References

  1. Чернова И.К. Талловое масло – перспективный источник для получения индивидуальных жирных кислот / И.К. Чернова, Л.М. Соболева, Е.И. Филимонова, В.В. Соловьев, Б.Н. Бычков // Химическая промышленность. – 2001. -№ 7. – С. 25-29.
  2. Rouane A. Effect of sunflower oil on the mechanical permanence and the thermal properties of poly (vinyl chloride) / A. Rouane, D. Zerroukid, M.T. Benaniba // Energy Procedia. – 2014. – Vol. 50. – P. 285–289. doi:10.1016/j.egypro.2014.06.035
  3. Кузнецова С.А. Выделение бетулина из бересты березы и изучение его физико-химических и фармакологических свойств / С.А. Кузнецова, Г.П. Скворцова, Ю.Н. Маляр, Е.С. Скурыдина, О.Ф. Веселова // Химия растительного сырья. – 2013. – №2. – С. 93-100. doi:10.14258/jcprm.201302093
  4. Laavola M. Betulin derivatives effectively suppress inflammation in Vitro and in Vivo / M. Laavola, R. Haavikko, M. Hämäläinen, T. Leppänen, R. Nieminen, S. Alakurtti, V.M. Moreira, J. Yli-Kauhaluoma, E. Moilanen // Journal of Natural Products. – 2016. – Vol. 79(2). – P. 274-280. doi:10.1021/acs.jnatprod.5b00709
  5. Tsepaeva O.V. Design, synthesis, and cancer cell growth inhibitory activity of triphenylphosphonium derivatives of the triterpenoid botulin / O.V. Tsepaeva, A.V. Nemtarev, T.I. Abdullin, L.R. Grigor’eva, E.V. Kuznetsova, R.A. Akhmadishina, L.E. Ziganshina, H.H. Cong, V.F. Mironov // Journal of Natural Products. – 2017. – Vol. 80(8). – P. 2232-2239. doi:10.1021/acs.jnatprod.7b00105
  6. Осадчий С.А. Исследования растительных кумаринов. Сообщение 1. Некоторые превращения пеуцеданина. / C.A. Осадчий, Э.Э. Шульц, М.М. Шакиров, Г.А. Толстиков // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2006. – № 2. – С. 362-366.
  7. Sobczak J.M. Molybdenum complex-catalysed epoxidation of unsaturated fatty acids by organic hydroperoxides / J.M. Sobczak, J.J. Ziolkowski // Applied Catalysys A. General. – 2003. – Vol. 248(1-2). – P. 261-268. doi:10.1016/S0926-860X(03)00165-0
  8. Milchert E. Optimization of the epoxidation of rapeseed oil with peracetic acid / E. Milchert, A. Smagowicz, G. Lewandowski // Organic Process Research and Development. – 2010. Vol. 14(5). – P. 1094-1101. doi:10.1021/op900240p
  9. Ishii Y. Hydrogen peroxide oxidation catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride: epoxidation of olefins and allylic alcohols, ketonization of alcohols and diols, and oxidative cleavage of 1,2-diols and olefins / Y. Ishii, K. Yamawaki, T. Ura, H. Yamada, T. Yoshida, M. Ogawa // Journal of Organic Chemistry. – 1988. – Vol. 53(15). –P. 3587-3593. doi:10.1021/jo00250a032
  10. Venturello C. Selective oxidation of alcohols and aldehydes with hydrogen peroxide catalyzed by methyltrioctylammonium tetrakis(oxodiperoxotungsto)phosphate(3-) under two-phase conditions / C. Venturello, M. Gambaro // Journal of Organic Chemistry. – 1991. –Vol. 56(20). –P. 5924-5931. doi:10.1021/jo00020a040
  11. Noyori R. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide / R. Noyori, M. Aoki, K. Sato // Chemical Communications. – 2003. –Vol. 16. – P. 1977-1986. doi:10.1039/B303160H
  12. Kochubey D.I. Structure and properties of tungsten peroxopolyoxo complexes-promising catalysts for organics oxidation. II. Cation type influence on the tungsten peroxocomplex structure / Dmitry I. Kochubey, Polina V. Berdnikova, Zinaida P. Pai, Yuriy A. Chesalov, Vladislav V. Kanazhevskiy, Tatiana B. Khlebnikova // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2013. – Vol. 366. – P. 341-346. doi:10.1016/j.molcata2012.10.013

Список литературы на английском языке / References in English

  1. Chernova I.K. Tallovoe maslo – perspektivnyj istochnik dlja poluchenija individual’nyh zhirnyh kislot [Tall oil is a promising source for the production of individual fatty acids] / I.K. Chernova, L.M. Soboleva, E.I. Filimonova, V.V. Solov’ev, B.N. Bychkov // Himicheskaja promyshlennost’ [Chemical industry]. – 2001. -№ 7. – P. 25-29. [in Russian]
  2. Rouane A. Effect of sunflower oil on the mechanical permanence and the thermal properties of poly (vinyl chloride) / A. Rouane, D. Zerroukid, M.T. Benaniba // Energy Procedia. – 2014. – Vol. 50. – P. 285–289. doi:10.1016/j.egypro.2014.06.035
  3. Kuznecova S.A. Vydelenie betulina iz beresty berezy i izuchenie ego fiziko-himicheskih i farmakologicheskih svojstv [Isolation of betulin from birch bark and study of its physicochemical and pharmacological properties] / S.A. Kuznecova, G.P. Skvorcova, Ju.N. Maljar, E.S. Skurydina, O.F. Veselova // Himija rastitel’nogo syr’ja [Chemistry of plant raw materials]. – 2013. – №2. – P. 93-100. [in Russian]
  4. Laavola M. Betulin derivatives effectively suppress inflammation in Vitro and in Vivo / M. Laavola, R. Haavikko, M. Hämäläinen, T. Leppänen, R. Nieminen, S. Alakurtti, V.M. Moreira, J. Yli-Kauhaluoma, E. Moilanen // Journal of Natural Products. – 2016. – Vol. 79(2). – P. 274-280. doi:10.1021/acs.jnatprod.5b00709
  5. Tsepaeva O.V. Design, synthesis, and cancer cell growth inhibitory activity of triphenylphosphonium derivatives of the triterpenoid botulin / O.V. Tsepaeva, A.V. Nemtarev, T.I. Abdullin, L.R. Grigor’eva, E.V. Kuznetsova, R.A. Akhmadishina, L.E. Ziganshina, H.H. Cong, V.F. Mironov // Journal of Natural Products. – 2017. – Vol. 80(8). – P. 2232-2239. doi:10.1021/acs.jnatprod.7b00105
  6. Osadchij S.A. Issledovanija rastitel’nyh kumarinov. Soobshhenie 1. Nekotorye prevrashhenija peucedanina [Research of plant coumarins. Communication 1. Some transformations of pulecdanin]. / C.A. Osadchij, Je.Je. Shul’c, M.M. Shakirov, G.A. Tolstikov // Izvestija Akademii nauk. Serija himicheskaja [Russian Chemical Bulletin. Chemical series] – 2006. – № 2. –P. 362-366. [in Russian]
  7. Sobczak J.M. Molybdenum complex-catalysed epoxidation of unsaturated fatty acids by organic hydroperoxides / J.M. Sobczak, J.J. Ziolkowski // Applied Catalysys A. General. – 2003. – Vol. 248(1-2). – P. 261-268. doi:10.1016/S0926-860X(03)00165-0
  8. Milchert E. Optimization of the epoxidation of rapeseed oil with peracetic acid / E. Milchert, A. Smagowicz, G. Lewandowski // Organic Process Research and Development. – 2010. Vol. 14(5). – P. 1094-1101. doi:10.1021/op900240p
  9. Ishii Y. Hydrogen peroxide oxidation catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride: epoxidation of olefins and allylic alcohols, ketonization of alcohols and diols, and oxidative cleavage of 1,2-diols and olefins / Y. Ishii, K. Yamawaki, T. Ura, H. Yamada, T. Yoshida, M. Ogawa // Journal of Organic Chemistry. – 1988. – Vol. 53(15). –P. 3587-3593. doi:10.1021/jo00250a032
  10. Venturello C. Selective oxidation of alcohols and aldehydes with hydrogen peroxide catalyzed by methyltrioctylammonium tetrakis(oxodiperoxotungsto)phosphate(3-) under two-phase conditions / C. Venturello, M. Gambaro // Journal of Organic Chemistry. – 1991. –Vol. 56(20). –P. 5924-5931. doi:10.1021/jo00020a040
  11. Noyori R. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide / R. Noyori, M. Aoki, K. Sato // Chemical Communications. – 2003. –Vol. 16. – P. 1977-1986. doi:10.1039/B303160H
  12. Kochubey D.I. Structure and properties of tungsten peroxopolyoxo complexes-promising catalysts for organics oxidation. II. Cation type influence on the tungsten peroxocomplex structure / Dmitry I. Kochubey, Polina V. Berdnikova, Zinaida P. Pai, Yuriy A. Chesalov, Vladislav V. Kanazhevskiy, Tatiana B. Khlebnikova // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2013. – Vol. 366. – P. 341-346. doi:10.1016/j.molcata2012.10.013

Leave a Comment

Your email address will not be published. Required fields are marked *

Лимит времени истёк. Пожалуйста, перезагрузите CAPTCHA.