Шашкова Л.В.
Доцент, к.т.н., кафедра общей физики, Оренбургский государственный университет – ОГУ
О СВЯЗИ АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ С МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЬЮ СТАЛИ ПРИ ОБРАТИМОЙ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ
Аннотация
На основе анализа экспериментальных результатов структурно-механических испытаний показано, что активационные параметры металл-водородного взаимодействия - активационные объемы и энергии разрушения стали , определяемые по синергетическому закону водородной повреждаемости, являются количественной мерой структурной и химической микронеоднородности стали. Использование и возможно в задачах диагностики и зондирования свойств стали на стойкость к водородной хрупкости.
Ключевые слова: водородная хрупкость, наводороживание, активационный объем, энергия активации разрушения, параметр водородной повреждаемости
Keywords: hydrogen embrittlement, hydrogen charged, activation volume, activation energy of destruction, parameter of hydrogen damageability
- Введение
Известно, что водородная хрупкость (ВХ) металлов и сплавов обусловлена локализацией металл-водородного взаимодействия в зонах структурной и химической микронеоднородности, в зонах концентраций напряжений. Такие выводы сделаны давно, начиная с работ Трояно до различных ловушковых теорий взаимодействия водорода с дефектами структуры и адсорбционно-декогезионных теорий ВХ [1]. Однако в большинстве теорий ВХ в качестве локального фигурирует молярный объем водорода в металле, который является консервативной величиной. В то же время в физику прочности и разрушения давно вошли понятия о локализованных зонах с предельными деформациями и об активационных объемах процессов деформации и разрушения материалов.
Впервые представление о локализованных активационных объемах металл-водородного взаимодействия положено в основу модели ВХ и отражено в законе водородной повреждаемости стали [2,3]. Получено уравнение, определяющее структурно-чувствительную характеристику материала – параметр водородной повреждаемости материала
ω, который, как установлено в [2,3], определяет эффективную энергию активации
разрушения материала в локальной области
– работу образования критической субмикротрещины.
(1)
Здесь
– характерная тепловая энергия атомов;
– активационный объем металл-водородного взаимодействия;
– критическое напряжение, например, предел текучести
.
Уравнение (1) позволило рассчитать объем
и эффективную энергию активации
разрушения материала [4,5].
Целью данной работы является сравнение экспериментальных результатов структурно-механических испытаний сталей с различной структурной и химической неоднородностью с расчетными значениями активационных параметров и
данных сталей.
- Материалы и методика эксперимента
В качестве материалов исследования выбраны типовые конструкционные малоуглеродистые и малолегированные стали. Исследования, проведены на трубной стали марок: сталь 20 и 18ХГМФ, использована также сталь 30ХМА, рекомендованная к применению в газопромысловом и газоперерабатывающем оборудовании газоконденсатных месторождений. В табл. 1 приведен химический состав, а в табл. 2 – механические свойства и режимы термической обработки исследованных марок стали.Материалы и методика эксперимента
Табл. 1. Химический состав исследованных марок стали
Марка стали |
Содержание элементов, % |
С |
Si |
Mn |
Cr |
Mo |
V |
Ni |
Cu |
Al |
P |
S |
20 |
0,17-
0,24 |
0,17-
0,37 |
0,4-
0,7 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
0,04 |
0,04 |
18ХГMФ |
0,24 |
0,13 |
0,65 |
1,04 |
0,46 |
0,14 |
0,14 |
- |
- |
0,03 |
- |
30ХМА |
0,29 |
0,29 |
0,55 |
1,0 |
0,21 |
|
0,24 |
- |
|
0,035 |
0,035 |
Табл. 2. Механические свойства и режимы термической обработки исследованных марок стали
Марка стали |
Режим термообработки |
Механические свойства |
σВ, МПА |
σ0,2, МПА |
, % |
Ψ, % |
сталь 20 |
Нормализация: нагрев при 920º С − 60 мин, охлаждение на воздухе |
420 |
300 |
24 |
65 |
сталь 20 после ВЗТО
|
Нормализация + взрывная обработка косой ударной волной P = 4 ГПa + нормализация |
470 |
390 |
34 |
69 |
30 ХМА |
Закалка и низкий отпуск: нагрев при 880º С − 20 мин, закалка в воду + отпуск при 300º С − 40 мин |
1140 |
950 |
16 |
67 |
18ХГMФ
|
нормализация от 1040° С и отпуск при 740° С в течение 2-х часов |
850 |
650 |
18 |
69 |
*Примечание: ВЗТО - взрывная и термическая обработка.
Наводороживание образцов производили в сероводородсодержащих средах по следующим режимам:
1 - насыщенный водный раствор сероводорода с добавлением 5% соляной кислоты до pH 0,6 ± 0,1. Выбор этой среды учитывает тот факт, что в забое скважин pH среды на 2-3 единицы ниже по сравнению среды устья. К тому же в скважинах периодически проводят солянокислотные обработки, после которых pH может снизиться до значений 0,1 [6];
2 – то же, что и режим 1, но с приложением дополнительной катодной поляризации (анод платиновый), плотность тока 100
А/м2. Этот режим ужесточает условия наводороживания.
Исследовалась стадия нестационарной диффузии водорода, при которой наблюдается обратимая водородная хрупкость [1], обусловленная диффузионно-подвижным водородом. Этот вид ВХ наиболее проявляется при комнатной температуре и именно ее часто считают "истинной" водородной хрупкостью. Время наводороживания – время для достижения стадии обратимой хрупкости (зависит от структуры стали и режима наводороживания) для каждой конкретной стали определяли по ранее установленным данным [7].
Структурно-механические испытания проводили по методике [8]. Сущность ее сводится к тому, что в поле зрения металлографического микроскопа производят последовательный изгиб образца. При этом на полированной поверхности наблюдают характер развития микропластической деформации. Плоские образцы размерами (
)
мм механически полировали по плоскости изгиба, затем выдерживали 30 или 60 мин в среде (время достижения стадии обратимой хрупкости). Затем в течение 2-5 минут полировали вторично, после чего полированную поверхность пластин подвергали действию растягивающих напряжений путем их изгиба на угол 120
0 вне среды или непосредственно в среде. В микроскопе МИМ 7 на полированной поверхности пластин изучали микрорельеф пластической деформации и характер разрушения образцов после изгиба, а также образцов после наводороживания и изгиба.
- Результаты
Убедительной демонстрацией связи микроструктурной неоднородности стали и водородно-стимулированного локального растрескивания являются структурно-механические испытания. Основные результаты представлены микрофотографиями на рисунках 1 - 4. Общим свойством структур сталей после изгиба без наводороживания является равномерность рельефа микропластической деформации (рис. 1
а, 2
а, 2
в, 3
а, 3
в). Во всех случаях, за исключением (рис.2
г), после наводороживания и изгиба микродеформационный рельеф поверхности становится неравномерным, а раскрытие микротрещин в местах сдвигов облегчено. Известно [9], что преждевременное макрохрупкое разрушение металлов объясняется их склонностью к неравномерной микродеформации. Такая неравномерность и наблюдается после наводороживания.
На рис. 1 показана сталь 30ХМА, имеющая метастабильную переходную структуру – бейнит, для которого характерна высокая однородность микродеформации до наводороживания (рис. 1
а). После наводороживания по режиму 1 наблюдается (рис. 1
б) весьма неравномерное распределение микродеформации: сильная локализация деформации в приграничной зоне, разрушение по первичным зернам аустенита.
На рис. 2
а показана сталь 20 после нормализации. Структура после нормализации и изгиба равновесная, однородная. После наводороживания по режиму 1 и изгиба также наблюдается локализация деформации, но в значительно меньшей мере. Деформация распределена более равномерно, наблюдаются следы пластической деформации не только в приграничной области, но и по телу зерна. Имеются микротрещины по некоторым границам зерен.
Рис. 1. Микродеформационный рельеф поверхности образцов из стали 30ХМА (300): а) – только изгиб; б) – наводороживание 60 минут по режиму 1 и изгиб
На рис. 2
в показана сталь 20 после комбинированной, так называемой взрывотермической обработки (ВЗТО). В результате такой обработки образуется мелкозернистая ферритно-перлитная структура, балл зерна увеличивается с 6 до 7 по сравнению с исходной нормализованной сталью 20. Данная структура после наводороживания по режиму 1 и деформации изгибом (рис. 2
г) показывает равномерное распределение микродеформации, работает все поле поверхности. Линии деформации короткие, с различной внутризеренной ориентацией и в виде петель. Некоторые следы рельефа можно принять за субмикротрещины, но их слияния, как в предыдущих случаях не видно.
Переход от нормализованной ферритно-перлитной структуры стали 18 ХГМФ (рис. 3
а,
б) к улучшенной структуре мелкозернистого перлита (рис. 3
в,
г) понижает склонность наводороженной стали к неоднородности микродеформации; следовательно, и водород в ней распределяется более равномерно. Трещины наблюдаются при этом только в местах раскрытия подповерхностных пузырей, которые возникают при катодном наводороживании по режиму 2 (рис. 3
г).
Рис. 2. Микродеформационный рельеф поверхности образцов из стали 20 (200):
а),
б) – после нормализации;
в),
г) – после ВЗТО.
а),
в) – только изгиб;
б),
г) – наводороживание 60 минут по режиму 1 и изгиб
Были также проведены структурно-механические исследования стали 18 ХГМФ непосредственно в наводороживающей среде. На рис. 4 представлены фотографии рельефа пластической деформации и раскрытия поверхностных трещин при растяжении нормализованной стали в сероводородном электролите.
Рис. 3. Микродеформационный рельеф поверхности образцов из стали
18 ХГМФ (200):
а),
б) – нормализация и высокий отпуск;
в),
г) – закалка и отпуск на перлит.
а),
в) – только изгиб;
б),
г) –
наводороживание 30 минут и изгиб:
б) – наводороживание по режиму 1;
г) – наводороживание по режиму 2
Рис. 4. Рельеф микропластической деформации и растрескивание стали
18 ХГМФ при испытание на растяжение образцов в кислой (рН 0,6) насыщенной сероводородной воде (х300):
а) – испытание в среде без наводороживания;
б) – предварительное наводороживание 30 минут (режим 1);
в) - то же, что и
б) и полировка
Видно, что в случае растяжения ненаводороженных образцов (рис. 4
а) поверхностные трещины возникали, когда прошла значительная пластическая деформация. В случае растяжения наводороженных образцов множество поверхностных микротрещин появилось сразу, после незначительной общей деформации, а далее возникла магистральная трещина (рис. 4
б). Из фотографии на рис. 4
в видно, что микротрещины раскрывались в местах линий скольжения, т. е. выхода на поверхность дислокаций и образования ступенек свежей поверхности. Во всех случаях плоскость микротрещин расположена перпендикулярно внешним растягивающим напряжениям. Таким образом, испытания в среде снизили критическое напряжение растрескивания.
Как отмечалось выше, параметр водородной повреждаемости материала
ω, а, следовательно, и активационные характеристики – активационный объем
и эффективная энергия активации
разрушения материала зависят от микронеоднородности структуры материала и характеризуют локальность пластической деформации. Сравним результаты структурно-механических испытаний с расчетными значениями [4,5] активационных характеристик деформации и разрушения исследованных марок стали.
- Обсуждение
По результатам структурно-механических испытаний наводороженных сталей можно заключить следующее. Внедряемый подвижный водород на стадии обратимой хрупкости неравномерно диффундирует и распределяется по структуре стали или же имеются области повышенной чувствительности к водороду: фазовые границы, места перенапряжений вследствие структурной и химической неоднородности и т. д., что отмечается и в [10,11]. В микрообластях диффузионно-подвижный водород не тормозит, а облегчает сдвиговые процессы или уменьшает прочность связи межфазных границ. Локальное разупрочнение (разупрочнение на стадии нестационарной диффузии является экспериментальным фактом, например, [12,13]) повышает чувствительность стали к перегрузкам и облегчает раскрытие микротрещин. Следствием этого является преждевременное хрупкое макроразрушение.
Расчетные значениями активационных характеристик деформации и разрушения исследованных марок стали согласуются с результатами структурно-механических испытаний. Сталь 20 после ВЗТО имеет активационный объем (
= 790∙10
-30 м3), значительно превышающий активационные объемы стали 20 после нормализации ( = 276∙10
-30 м3), стали 18ХГМФ (
= 36∙10
-30 м3) и высокопрочной стали 30ХМА (
= 16∙10
-30 м3) [4,5].
Полученные в настоящей работе данные подтверждают полученные ранее нами результаты рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализа [10,11,14] и согласуются с теорией структурных уровней деформации [15]. Стохастичность в поведении системы металл-водород при диффузионном движении водорода, особенно на стадии нестационарной диффузии (этап обратимой ВХ), выражена тем более чем выше исходная структурно-химическая неоднородность металла [10]. Индуцированные водородом стохастические микронапряжения стимулируют диффузионно-вязкую или сдвиговую микропластичность, в результате которой может происходить частичная релаксация микронапряжений с перестройкой дефектной структуры в области когерентного рассеяния (ОКР) или образование микротрещин [14].
Для высокопрочной стали 30ХМА размер ОКР составляет 0,004 мкм [14], что подтверждает стесненность пластической релаксации в структуре бейнита. Изменения интенсивности и рост искажений кристаллической решетки при диффузии водорода также свидетельствуют о том, что диссипативные процессы в структуре бейнита происходят с образованием микротрещин [14]. Малый активационный объем (
= 16∙10
-30 м3) высокопрочной стали 30ХМА подтверждает стесненность пластической релаксации в структуре бейнита и означает сильную локализацию деформации (рис. 1
б).
На химически неоднородной стали 18 ХГМФ (
= 36∙10
-30 м3) также наблюдается локализация и неравномерное распределение микродеформации, микротрещины (рис. 3
б). Однако переход от нормализованной ферритно-перлитной структуры (рис. 3
а,
б) к улучшенной структуре мелкозернистого перлита (рис. 3
в,
г) понижает склонность наводороженной стали к неоднородности микродеформации. Ужесточение условий наводороживания по режиму 2 , а также проведение испытаний непосредственно в наводороживающей среде также способствуют образованию микротрещин (рис. 3
г, 4
б,
в).
Таким образом, малый размер активационных объемов
химически неоднородных сталей 30ХМА и 18 ХГМФ означает сильную локализацию деформации, при которой трансляционно-ротационный вихрь не передается на следующий структурный уровень деформации, а релаксирует в микротрещину.
В случае же нормализованной стали 20 размеры ОКР на два порядка больше и изменяются в пределах 0,4 ÷ 0,8 мкм [14]. Показано [11], что на стадии нестационарной диффузии наблюдается разбиение зерен перлита стали 20 на разориентированные фрагменты и образование субзеренной структуры, что согласуется с теорией [15]. Поскольку, согласно [15], пластическое течение представляет собой суперпозицию трансляционных и поворотных мод деформации, протекающих на различных структурных уровнях, наблюдаемая субзеренная фрагментация перлита стали 20 является аккомодационной деформацией поворотного типа по отношению к трансляционному скольжению, наблюдаемому на микроуровне. Значительный активационный объем металл-водородного взаимодействия нормализованной стали 20 (
= 276∙10
-30 м3), по сравнению с активационными объемами сталей 30ХМА и 18 ХГМФ, способствует разгрузке концентраторов микронапряжений подключением следующих структурных уровней деформации с образованием диссипативной фрагментированной структуры.
Таким образом, размер активационного объема
стали влияет на характер релаксации, которая происходит на атомном и субзеренном масштабных уровнях.
Сталь 20 после ВЗТО, имеющая
= 790∙10
-30 м3, значительно превышающий активационные объемы рассмотренных выше сталей, показывает равномерное распределение микродеформации и отсутствие микротрещин (рис. 2 г). Это объясняется [16,17] тем, что при ВЗТО стали 20 образуется устойчивая субструктура: упорядоченная на микроструктурном (ячейки - микрозерна) и наномасшабном (полигональная сетка дислокаций внутри ячеек) уровнях. Карбидная фаза после диссоциации дисперсно перераспределяется по субграницам. Технология ВЗТО позволяет получить оптимальный вариант субзеренного упрочнения матрицы и равномерное перераспределение дисперсных частиц второй фазы. Ячеисто-полигональная субструктура стали 20, полученная после ВЗТО, уменьшает повреждаемость ω с 5% до 1,5% по сравнению с нормализованной сталью 20 [17].
Таким образом, обработка стали на максимальную однородность структуры и химического состава, снятие полей внутренних напряжений, равномерное распределение и увеличение степени дисперсности структурных составляющих способствует увеличению активационного объема
металл-водородного взаимодействия и повышает стойкость стали против обратимой водородной хрупкости. Водород при диффузионном движении зондирует в металле микрообласти (активационные объёмы
), которые оказываются ответственными за диссипативную перестройку структуры.
Изменение
от (10-50)
b3 до (200-300)
b3 и (500-1000)
b3 , где
b = 2,5·10-10м - вектор Бюргерса, [18,19] свидетельствует о реализации разных микромеханизмов пластичности (как диффузионно-вязкого, так и сдвигового) в системах сталь-водород: возбуждение вакансионного диффузионного насоса [20] и двойные перегибы дислокаций, колебания дислокационных струн-сегментов [21], диффузионно-кооперативные явления генерации дислокаций [22] и т. д.
На микроуровне критериями предельного состояния материала являются эффективные значения энергий разрыва
. Полученные расчетным путем [4,5] эффективные значения энергий разрыва
совпадают с опубликованными различными авторами [1,23-25] данными, по которым предложены возможные механизмы ведущих элементарных процессов перестройки структур, что может служить подтверждением правильности подхода. Водородное воздействие на стали в связи с этим можно рассматривать как метод проведения активационного анализа процессов микропластичности и разрушения. Возникла возможность энергетической параметризации структур.
- Выводы
Результатами структурно-механических испытаний согласуются с расчетные значениями активационных характеристик деформации и разрушения, а также, полученными ранее данными электронно-микроскопического и рентгеноструктурного анализа исследованных марок стали.
Размер активационного объема
стали влияет на характер релаксации. Малый активационный объем означает сильную локализацию деформации, при которой трансляционно-ротационный вихрь не передается на следующий структурный уровень деформации, а релаксирует в микротрещину, что наглядно показано на высокопрочной стали. С увеличением активационного объема металл-водородного взаимодействия понижается склонность стали к неоднородности микродеформации, следовательно, и водород в ней распределяется более равномерно, как в случае стали 20 после взрывотермической обработки. Увеличивается адаптационная способность структуры к разгрузке концентраторов водородных микронапряжений подключением следующих структурных уровней деформации.
Параметры металл-водородного взаимодействия - активационные объемы
и энергии разрушения стали
являются количественной мерой структурной и химической микронеоднородности стали. Химическая и структурная микронеоднородность стали способствует неравномерной диффузии и распределению водорода на стадии обратимой хрупкости, что приводит к сильной локализации деформации в приграничной зоне и разрушению.
Максимальная однородность структуры, химического состава и полей внутренних напряжений, равномерное распределение и увеличение степени дисперсности структурных составляющих способствуют увеличению активационного объема металл-водородного взаимодействия и понижают склонность наводороженной стали к неоднородности микродеформации, а, следовательно, повышают стойкость стали против обратимой водородной хрупкости.
Использование
и
возможно в задачах диагностики и зондирования свойств стали на стойкость к водородной хрупкости. Водород зондирует дефектные места и воздействует на неоднородности структуры, инициируя микропластичность или разрушение. Возникла возможность энергетической параметризации структур. Совпадение реально наблюдаемых и расчетных значений
и
может служить подтверждением правильности подхода, а водородное воздействие на сталь в связи с этим можно рассматривать как метод проведения активационного анализа процессов микропластичности и разрушения.
Литература
- Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. 217 с.
- Савченков Э.А. Модель микроскола при водородном охрупчивании стали // Изв. АН СССР. Металлы 1990. № 4. С. 148–152.
- Савченков Э.А. Отклик конструкционной стали на водородное воздействие // Изв. РАН. Металлы. 1992. № 4. С. 202–208.
- Савченков Э.А. Фрактальный спектр энергий разрушения структур диффузионно-активированной водородом стали // Вест. ОГУ. 2004. №2. С. 158-162.
- Савченков Э.А. Параметр повреждаемости и кластерный механизм водородной хрупкости стали// Вест. ОГУ. №2. Т.2. С. 83-86.
- Светличкин А.Ф. Исследование механизма и кинетики охрупчивания трубных сталей в условиях напряженного состояния и воздействия влажного сероводорода: авт. дисс. … канд. техн. наук: 05. 17. 14. – М., 1978. 17 с.
- Савченков Э.А., Светличкин А.Ф., Петров В.А. Кинетика изменения сопротивления отрыву и механизм охрупчивания сталей при наводороживании // Защита металлов. 1978. т. XIV. №3, С. 270 –274.
- Фридман Я.Б. Механические свойства металлов. В 2-х книгах. Книга 2. Механические испытания. Конструкционная прочность. М.: Машиностроение, 1974. 368 с.
- Пашков П.О. Разрыв металлов.М.: Судпромгиз, 1960. 243 с.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В., Шашкова В.К. Влияние диффузионного движения водорода на характеристики тонкой структуры и микродеформацию феррита // Изв. РАН. Металлы. 1997. № 4. С. 75−79.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В. Особенности диссипативных изменений микроструктуры железа и его сплавов при электрохимическом наводороживании // Деформация и разрушение материалов. 2011. № 6. С. 28−32.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В. Сверхупругость железа и стали в условиях нестационарной диффузии водорода // Изв. РАН. Металлы, 1995. № 2. С. 118−122.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В., Манаков Н.А. Синергетическая концепция водородной повреждаемости металлов и сплавов (этапы развития и перспективы) // Вест. ОГУ. 2006. №.1. Т. 2. С. 133−137.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В., Шашкова В.К. Диссипативные превращения тонкой и микроструктуры стали в условиях диффузионного переноса водорода // Вест. ОГУ. 2005. № 10. С. 178–182.
- Панин В.Е. Структурные уровни пластической деформации и разрушения. - Новосибирск: Наука, СО, 1990. 255 с.
- Савченков Э.А., Шашкова В.К., Щербилис И.А. Структурные превращения при взрывной и термической обработке стали // ФХОМ. 1986. № 1. С. 34-39.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В., Шашкова В.К., Айткулов Р.Р. Повреждаемость и оптимизация субструктурного состояния стали при нестационарной диффузии водорода. М. 2000. 16 с. Деп. в ВИНИТИ № 2319.
- Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов. М.: Металлургия, 1984.280 с.
- Микропластичность / Пер. с англ. под ред. В.Н. Геминова, А.Г. Рахштадта. М.: Металлургия, 1972. 340 с.
- Алехин В.П. Физика прочности и пластичности поверхностных слоев материалов. М.: Наука, 1983. 236 с.
- San Juan J., Fanfozzi G., No M. L., Esnouf C. Hydrogen Snoek–Koster relaxation in iron // J. Phys. F.: Metal. Phys. 1987. V. 17. P. 837–839.
- Скрябина Н.Е., Спивак Л.В., Волынцев А.Б. Некоторые закономерности проявления синергических эффектов микропластичности при наводороживании железа // Изв. АН СССР. Металлы. 1984. № 1. С. 145-147.
- Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. 221с.
- Иванова В.С., Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Пименов В.Н. Мультифрактальный метод тестирования устойчивости структур в материалах. М.: Интерконтакт Наука, 2000. 54с.
- Журков С.Н. Физика прочности и пластичности. Л.: Наука, 1986. 152с.