PAH CONTENT IN MUSCLE TISSUE OF FISH OF DIFFERENT TROPHIC LEVELS IN SMALL RIVERS WITH DIFFERENT TYPES OF ANTHROPOGENIC LOAD
PAH CONTENT IN MUSCLE TISSUE OF FISH OF DIFFERENT TROPHIC LEVELS IN SMALL RIVERS WITH DIFFERENT TYPES OF ANTHROPOGENIC LOAD
Abstract
The levels of 14 PAHs in the muscle tissue of bream (Abramis brama) and pikeperch (Sander lucioperca) from small rivers of the Republic of Tatarstan differing in the type of anthropogenic load at the catchment were determined. The median total PAH content was 44.63 and 40.93 ng/g dry weight in the muscles of bream and pikeperch in the Sheshme River (the catchment is dominated by oil production) and 41.09 and 59.25 ng/g dry weight in the muscles of bream and pikeperch in the Myosha River (the catchment is dominated by agricultural activity). It was found that the median content of naphthalene, fluorene, phenanthrene, chrysene, benz(a)pyrene and anthracene in the muscles of bream and pikeperch from the Sheshma River is statistically higher compared to fish from the Myosha River, which provides a basis for using these PAHs as markers of oil production activities in surface water monitoring.
1. Введение
Интенсивное экономическое развитие регионов невозможно без высокой антропогенной нагрузки на окружающую среду . Значительную угрозу для гидробионтов представляют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) – стойкие органические токсиканты, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами, способные накапливаться и передаваться по пищевым цепям и аккумулироваться в тканях организмов , , , . Несмотря на то, что в России в последние годы растет число исследований ПАУ в объектах окружающей среды, тем не менее основное внимание в мониторинговых наблюдениях уделяется содержанию бенз(а)пирена , , доля которого в спектре определяемых ПАУ обычно невелика.
Целью данной работы было определение содержания приоритетных ПАУ в мышечной ткани рыб разного трофического уровня в малых реках Республики Татарстан, отличающихся типом хозяйственной деятельности на водосборе.
2. Методы и принципы исследования
В качестве модельных рек были выбраны реки Шешма и Мёша – притоки первого порядка р. Кама (рис. 1). Водосборы рек схожи по классификации объектов наземного покрова (Land Cover). Площадь водосборного бассейна реки Меша составляет 4180 км2, средняя плотность речной сети – 0,35 км/км2. По гидрохимическому режиму река относится к гидрокарбонатно-кальциевым рекам с низкой минерализацией в межень. Площадь водосборного бассейна реки Шешма составляет 6200 км2, средняя плотность речной сети – 0,34 км/км2. Вода в реке относится к гидрокарбонатно-хлоридно-кальциевым водам средней минерализации. Питание у обеих рек смешанное .
Шешма характеризуется интенсивным развитием сельскохозяйственной и нефтедобывающей деятельностей на водосборной площади, водосбор р. Мёши испытывает только сельскохозяйственную нагрузку.
В период с 2020 по 2023 гг. для анализа были отобраны 67 особей леща (Abramis brama) и судака (Sander lucioperca), выловленных преимущественно в устьевой части рек Шешма и Мёша.
Отбор, подготовка образцов мышечной ткани рыб выполнен в соответствии с методическим руководством . Содержания 14 ПАУ (антрацен, ацетонафтилен, аценафтен, бензо(а)пирен, бенз(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(g,h,i)перилен, дибенз(a,h)антрацен, пирен, флуорен, флуорантен, фенантрен, хризен, нафталин) проводили на хроматографе Flexar (Perkin Elmer, США) с обратно-фазной колонкой Brownle Analytical C18, где в качестве подвижной фазы используется смесь ацетонитрил-вода, обнаружение проводилось с помощью флуоресцентного и ультрафиолетового детекторов.
Для обработки результатов, ввиду отличия распределения от нормального, использовались непараметрические статистические тесты. В качестве меры центральной тенденции была выбрана медиана. Достоверность различий между выборками определяли по критерию Краскела-Уоллиса.
Рисунок 1 - Бассейны модельных рек:
1 – Мёша; 2 – Шешма
3. Результаты и обсуждение
Оценка содержания 14 приоритетных ПАУ была проведена в 51 образце мышечной ткани леща (153 анализа) и 16 – судака (48 анализов). Возрастные и морфометрические характеристики леща и судака (таблица 1) обеих рек не имеют значимых различий, преобладающий возраст рыбы составил 5-7 лет, длина 29,5 см – лещ и 44,5-50,0 см – судак. Масса варьировала в более широких пределах: 415,0-562,5 г – лещ и 1260,0-1793,0г – судак.
Таблица 1 - Характеристики анализируемой рыбы
Вид | Река | Количество образцов | Возраст, лет | Длина, см | Вес, г |
Лещ | Шешма | 41 | 6 (4 – 15) | 29,4 (20,0 – 41,5) | 415,0 (113,0 – 2284,0) |
Меша | 10 | 7 (6 – 9) | 29,5 (27,0 – 32,0) | 562,5 (405,0 – 700,0) | |
Судак | Шешма | 9 | 5 (4 – 6) | 44,5 (39,0 – 49,5) | 1260,0 (900,0 – 3064,0) |
Меша | 7 | 7 (6 – 8) | 50,0 (45,0 – 55,0) | 1793,0 (1335,0 – 2229,0) |
Примечание: медиана (min-max)
Суммарное содержание ПАУ в мышечной ткани рыб варьирует в широких пределах, что связано с особенностями типа питания . В реке Шешма суммарное содержание ПАУ по медиане в мышцах леща составляет 44,63 нг/г, в мышцах судака – 40,93 нг/г. Межвидовое различие между медианным значением суммарного содержания ПАУ в рыбе реки Мёши более ярко выражено: в леще оно составляет 41,09 нг/г, в судаке 59,25 нг/г.
Рисунок 2 - Структура ПАУ в мышцах леща и судака рек Мёши и Шешмы
В этой связи рассмотрим поингредиентное содержание ПАУ в мышцах рыбы исследованных рек. В мышцах леща реки Мёши в 90% проб были обнаружены аценафтен и антрацен, в 83% – флуорантен, пирен, бенз(а)пирен, бенз(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, в 75% – нафталин. В мышечной ткани судака в 70% проб идентифицированы аценафтен, ацетонафтилен, антрацен и флуорантен. В мышцах судака реки Шешмы в 90% образцов выявлены антрацен и хризен, в 77% нафталин. Содержание ПАУ в мышцах леща разнообразнее: в 90% проб идентифицирован антрацен, в 85% – хризен, в 80% – аценафтен и флуорантен, в 75% – нафталин, бенз(а)пирен, бензо(k)флуорантен.
Углеводороды, содержащиеся в наибольшем количестве в нефти (нафталин, флуорен, фенантрен и хризен) , в сумме ПАУ составляют в среднем 59,3 и 66,3% для леща и судака реки Шешмы и 58,6 и 33,0% для леща и судака реки Мёши.
Содержание нафталина в мышцах леща/судака в реке Шешме было 1,3-2,6 раза выше по сравнению с рыбой реки Мёши и составило 33,48/51,82 нг/г против 26,33 /19,6 нг/г соответственно (таблица 2).
Таблица 2 - Содержание ПАУ по медиане с указанием доверительного интервала в мышцах леща и судака в реках Шешма и Мёша
| Вещество, нг/г сухого веса | Лещ | Судак | ||||||
N1 | Медиана | Доверительный интервал | N | Медиана | Доверительный интервал | ||||
Шешма | Нафталин | 35 | 33,48 | 14,55 | 49,34 | 7 | 51,82 | 10,1 | 87,79 |
Ацетонафтилен | 29 | 1,97 | 1,09 | 4,65 | 3 | 3,51 | 0 | 21,93 | |
Аценафтен | 37 | 2,45 | 1,42 | 4,07 | 4 | 10,95 | 0 | 24,17 | |
Флуорен | 7 | 1,67 | 0 | 4,16 | 0 | н/о3 | - | - | |
Фенантрен | 9 | 2,3 | 0 | 4,12 | 0 | н/о | - | - | |
Антрацен | 42 | 0,18 | 0,13 | 0,19 | 8 | 0,12 | 0,09 | 0,15 | |
Флуорантен | 37 | 0,88 | 0,78 | 1,25 | 2 | 1,72 | 0 | 3,44 | |
Пирен | 32 | 0,57 | 0,39 | 0,65 | 6 | 0,37 | 0 | 1,5 | |
Хризен | 39 | 0,52 | 0,39 | 0,64 | 8 | 0,35 | 0 | 0,42 | |
Бенз(b)флуорантен | 32 | 0,11 | 0,09 | 0,13 | 3 | 0,17 | 0 | 0,3 | |
Бенз(а)пирен | 35 | 0,04 | 0 | 0,06 | 3 | 0,05 | 0 | 0,11 | |
Бензо(k)флуорантен | 36 | 0,06 | 0.05 | 0.09 | 2 | 0,05 | 0 | 0.10 | |
Дибенз(a,h)антрацен | 25 | 0 | 0 | 1,27 | 3 | 0 | - | 0 | |
Бенз(g,h,i)перилен | 15 | 0 | - | - | 3 | 0 | - | - | |
Меша | Нафталин | 9 | 26,33 | 6,45 | 45,77 | 3 | 19,6 | 6,86 | 38,97 |
Ацетонафтилен | 8 | 13,05 | 0 | 35,67 | 5 | 4,41 | 0 | 284,28 | |
Аценафтен | 11 | 2,69 | 0 | 9,06 | 5 | 15,87 | 4,92 | 90,54 | |
Флуорен | 7 | 0 | - | - | 1 | 0 | - | - | |
Фенантрен | 7 | 2,13 | 1,92 | 6,15 | 3 | 2,83 | 2,66 | 5,14 | |
Антрацен | 11 | 0,13 | 0,1 | 0,23 | 5 | 0,05 | 0 | 0,11 | |
Флуорантен | 10 | 0,68 | 0 | 1,3 | 5 | 11,32 | 0 | 56,04 | |
Пирен | 10 | 0,59 | 0,33 | 1,09 | 3 | 1,46 | 0 | 3,17 | |
Хризен | 8 | 0,41 | 0,26 | 1,45 | 4 | 0,31 | 0 | 3,01 | |
Бенз(b)флуорантен | 10 | 0 | 0 | 0,15 | 1 | 0 | - | - | |
Бенз(а)пирен | 10 | 0,02 | 0,037 | 0,05 | 1 | 0 | - | - | |
Бензо(k)флуорантен | 10 | 0 | 0 | 0.61 | 4 | 0,24 | 0 | 0.49 | |
Дибенз(a,h)антрацен | 4 | 0,76 | 0 | 238,4 | 4 | 104,25 | 4,76 | 333,3 | |
Бенз(g,h,i)перилен | 2 | 0 | - | - | 0 | н/о | - | - |
Примечание: 95% вероятность; 1 N – число образцов; 2 0 – ниже порога обнаружения; 3н/о – не обнаружено
Флуорен не был обнаружен в мышечной ткани рыбы реки Мёши, в то время как в мышцах леща реки Шешмы он выявлен в 15,2% исследованных проб и составил 1,67 нг/г. Фенантрен выявлен в мышцах леща реки Шешмы на уровне 2,30 нг/г против 2,13 нг/г реки Мёши. Содержание хризена, обладающего канцерогенными свойствами, составило 0,52 и 0,36 нг/г в мышцах леща и судака Шешмы, в мышцах рыбы реки Мёши его содержание отмечено на уровне 0,41 и 0,31 нг/г для леща и судака соответственно.
Антрацен является одним из компонентов сырой нефти и продуктом неполного сгорания ископаемого топлива. Медианное значение содержания антрацена в мышцах леща и судака реки Шешмы составило 0,18 и 0,12 нг/г, реки Мёши 0,13 и 0,05 нг/г соответственно (таблица 2).
Содержание бенз(b)флуорантена составило 0,11/0,17 нг/г в мышцах леща/судака только в реке Шешме, в рыбе реки Мёши он был идентифицирован на уровне ниже чувствительности метода.
На законодательном уровне в РФ из всех ПАУ предусмотрен контроль содержания только бенз(а)пирена , . В большинстве проб его доля не превышает нескольких процентов от суммы ПАУ. В мышцах леща отмечено медианное содержание бенз(а)пирена на уровне 0,02 и 0,04 нг/г для рек Меша и Шешма соответственно, для мышц судака это соотношение составило 0,05 нг/г (Шешма) и меньше чувствительности метода (Мёша).
4. Заключение
В данной работе было проведено сравнение суммарного и поингредиентного содержания ПАУ в мышцах бентосоядных (лещ) и хищных (судак) рыб, обитающих в реках, отличающихся антропогенной нагрузкой на водосборе. Было выявлено, что сумма ПАУ в мышцах леща реки Шешмы, на водосборе которой ведется нефтедобыча, выше по сравнению с лещом реки Мёши с преобладанием сельскохозяйственной деятельностью на водосборе.
Показано, что содержание ПАУ – индикаторов нефтяного загрязнения (нафталина, флуорена, фенантрена и хризена) – выше в мышцах, как леща, так и судака реки Шешмы с преобладанием нефтедобычи на водосборе.
Повышенное содержание в мышцах рыбы реки Шешмы по сравнению с Мёшей отмечено также для бенз(а)пирена и антрацена.
Таким образом, проведенное исследование показало, что несмотря на невозможность использования традиционных для воды и донных отложений подходов для идентификации происхождения ПАУ, хорошими индикаторами влияния нефтедобывающей деятельности на водную экосистему являются содержание в мышцах бентосоядных и хищных рыб нафталина, флуорена, фенантрена, хризена, бенз(а)пирена и антрацена.