Effect of separating bath composition on the morphology of polyvinyl chloride membranes prepared by phase inversion method

На пути к чистому «зеленому» будущему мембранные технологии приобретают особое значение как наименее энергозатратные, максимально эффективные и дешевые способы очистки газов и жидкостей, извлечения целевых компонентов или удаления вредных примесей

Среди прочих методов образования и фиксации пористой структуры полимера простотой и технологичностью отличается метод инверсии фаз. Фазоинверсионные пористые пленки применяются в различных областях, например, используются в предварительной стадии очистки морской воды перед процессом обратного осмоса для отделения твердых частиц, таких как песок

Перспективы использования ПВХ основаны на его низкой стоимости, многотоннажном объеме производства, химической устойчивости, механических свойствах, длительном сроке службы, возможности модификации структуры, а также возможности повторной переработки. Работы многих авторов

Традиционная методика получения мембранных материалов на основе ПВХ методом инверсии фаз заключается в следующем: получение раствора полимера в подходящем растворителе или смеси, фазовая инверсия (раствор полимера на подложке помещается в осадительную ванну), далее может следовать стадия выдерживания полученной мембраны в глицерине или его водном растворе, затем промывание и высушивание. Многие детали процесса синтеза мембран оказывают влияние на их структуру, например выдерживание литьевого раствора на подложке перед погружением в осадительную ванну на воздухе

В литературе отмечается, что при высокой скорости диффузии растворителя в осадительную ванну происходит быстрая инверсия фаз, приводящая к формированию пальцевидной структуры с узкими параллельными порами по всему объему пленки

Другим подходом в формировании мембран может быть внесение добавок-нерастворителей в литьевой раствор в качестве порообразующего компонента. Порообразователи могут увеличить вязкость раствора или ускорить процесс инверсии фаз, улучшить морфологию мембраны и улучшить разделение мембраны, а также производительность

Одним из возможных путей ресурсосбережения, при разработке технологической схемы получения фазоинверсионных мембран, является использование простого состава осадительной ванны. Данный подход снижает себестоимость продукции, упрощает процесс производства, уменьшает воздействие на окружающую среду. Таким образом, представляет интерес изучить влияние состава осадительной ванны на примерах: дистиллированная вода и раствор глицерина 40 мас. % в дистиллированной воде для выявления возможных путей ресурсосбережения при разработке технологической схемы получения ПВХ мембран методом NIPS.

Целью работы является исследование зависимости структуры пленок из поливинилхлорида, полученных инверсией фаз, от состава осадительной ванны на примере: вода – 40% раствор глицерина в воде. Структура полученных пленок будет исследована непосредственными инструментальными методами (СЭМ, порометрия), также будут определены основные характеристики мембран.

Методом инверсии фаз были получены серии пористых мембран с концентрацией раствора 5 мас. % из ПВХ марки ПВХ-С-7058-МТС с варьированием времени выдерживания на воздухе – 10, 30 и 60 секунд. Рассчитанные навески полимера при перемешивании всыпали частями в растворитель, нагретый до 65 °С, до полного растворения. Растворы выдерживали в ультразвуковой ванне Elma Transsonic TI-H-10 при Т = 65 °С для дегазации раствора в течение 6 часов. Далее заполняли полученным раствором стеклянную литейную форму с бортиками заданной высоты, выдерживали на воздухе заданное время и погружали в осадительную ванну, содержащую 40% раствор глицерина или дистиллированную воду.

Маркировка образцов в зависимости от концентрации полимера и времени испарения растворителя представлена в табл.1. Все образцы выдерживали указанное время на воздухе. Данные образцы маркируются как M – (выдержка на воздухе, сек.) – (состав осадительной ванны: W – вода; GL – глицерин).

Исследования методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводились на растровом двулучевом электронном микроскопе Thermo Scientific DualBeam Scios 2. Изображения получались в режиме регистрации вторичных электронов внешним детектором при низких ускоряющих напряжениях 2 и 5 kV. Для исследования внутренней структуры образцы разрушали в среде жидкого азота и напыляли платину на поверхность разрушения.

Адсорбционный анализ проводился на аппарате Quantachrome ASIQwin. При помощи прибора Quantachrome ASIQwin были построены полные изотермы адсорбции, проведены измерения полной удельной поверхности по методам Брунауэра-Эметта-Теллера (БЭТ), определены значения удельной поверхности исследуемых образцов.

После сушки для полученных мембран была измерена средняя толщина и рассчитана степень усадки по толщине по формуле (1):

(1)

где:

b0 – толщина пленки раствора при отливе, мм;

b1 – толщина полученной пленки, мм.

Кажущуюся плотность образцов ρк в г/мм3 определяли по формуле (2) в соответствии с ГОСТ 409–2017

(2)

где:

m – масса образца, г;

V – объем образца, мм3.

Общую пористость образцов Побщ, % вычисляли по формуле (3) в соответствии с модифицированным методом определения общей пористости по ГОСТ 2409–2014

(3)

где:

ρпвх – масса плотность поливинилхлорида, г/мм3.

Отличия от прописанной процедуры анализа заключались в том, что образец мембраны линейными размерами 1×1 см выдерживали на воздухе до постоянной массы.

Определение угла смачивания (Θ, град) проводилось методом «сидячей капли» на анализаторе формы капель DSA100 (KRÜSS, Германия) посредством нанесения на ровную поверхность образца капли воды

Было оценено сопротивление смачиванию мембраны LEP (минимальное гидростатическое давление, которое необходимо приложить к воде, чтобы проникнуть и смочить гидрофобную мембрану). В точке проникновения сила, возникающая в результате приложенного давления, больше, чем сила отталкивания от гидрофобной мембраны. Значения минимального гидростатического давления LEP (бар) мембран из ПВХ оценивали в экспериментах с использованием тупиковой лабораторной ячейки, снабженной клапаном регулирования давления и манометром, при комнатной температуре с активной площадью мембраны 1,33 см2. За LEP принималось давление по манометру в момент появления первой капли.

Поток чистой воды Jw, л/(м2·ч) определяли с использованием плоско-листового модуля тупиковой лабораторной системы фильтрации при комнатной температуре с активной площадью мембраны 1,33 см2. Чтобы свести к минимуму эффект уплотнения, предварительно смоченные мембраны уплотняли в течение 20 минут при давлении 2 бар. Затем, после достижения установившегося режима поток воды Jw, л/(м2·ч) рассчитывали по следующей формуле (4) 

(4)

где:

Qw – объемный расход пермеата, (л);

T – продолжительность фильтрации (ч);

S – площадь мембраны (м2).

Проницаемость Pm, л/(м2·ч·бар) определялась по формуле (5):

(5)

где:

Δp – перепад давления через мембрану, бар.

Изучение механических свойств образцов проводилось на универсальной испытательной машине Shimadzu AG X с использованием программного обеспечения Trapezium X. Метод испытания был основан на ГОСТ 14236–81

На рисунках 1, 2 представлены изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, для образцов, полученных путем осаждения в дистиллированной воде и в растворе глицерина, соответственно. Описание структуры по снимкам СЭМ было сделано на основании массива фотографий, не все из которых были вынесены в статью.

Рисунок 1 - СЭМ структуры поперечного сечения образцов

DOI:10.60797/IRJ.2024.143.94.2

На основании полученных изображений можно сделать вывод, что внутренняя структура существенно зависит от вязкости осадительной ванны.

Для всех образцов наблюдается ассиметричная структура с плотным верхним пористым слоем, промежуточным слоем с пальцеобразной структурой пор и нижним тонким слоем. При этом толщина верхнего активного слоя увеличивается с увеличением времени предварительной выдержки на воздухе для обеих серий. Визуально более толстый диффузионный слой получился у образцов, осажденных в глицериновой ванне. Длина пор незначительно увеличивается с увеличением временем предварительной выдержки образцов на воздухе. Для серии мембран, осажденной в глицериновой ванне, структура мембран характеризуется наличием пальцеобразных пор с более толстыми стенками, чем для серии, осажденной в воде. Кроме того замечено, что с увеличением времени предварительного испарения растворителя поры пальцеобразной структуры расширяются. При наличии глицерина в осадительной ванне фазовое разделение происходит с запаздыванием, при этом успевает пройти релаксация с выстраиванием макромолекул в новую более развитую структуру, что приводит к формированию асимметричной мембраны с плотным непористым поверхностным слоем, отличающимся от мембран, полученных в дистиллированной воде.

Подробное изучение снимков поверхностного скин-слоя (толщиной 0,1-0,5 микрометров), который был обращен к осадителю, показывает наличие сложной ячеистой структуры (рис. 2). Различие в поверхности проявляется в виде более однородной и равномерной структуры у образцов, осажденных в глицериновой ванне, по сравнению с образцами, осажденными в воде. Образцы, осажденные в глицериновой ванне, имеют больший размер углублений по сравнению с образцами, осажденными в водной ванне. Это может быть обусловлено замедлением фазовой инверсии при проникновении осадителя через скин-слой, что приводит к механизму формирования более крупных внутренних каналов. Время выдерживания на воздухе также влияет на поверхность мембраны. У образцов, полученных в водной ванне, с увеличением времени выдерживания на воздухе, размер пор увеличивается. Этот результат может быть связан с процессом испарения растворителя и формированием первичного скин-слоя перед процессом осаждения.

Рисунок 2 - СЭМ поверхности образцов М-30-W и М-30-GL

DOI:10.60797/IRJ.2024.143.94.3

При изучении нижней поверхности образцов, наблюдается губчатая, ячеистая поверхность для всех серий образцов, независимо от времени испарения растворителя и вида осадительной ванны. Влияния предварительной стадии испарения растворителя перед осаждением в ванне на поверхность мембраны, обращенной к стеклу, не установлено. При этом губчатая структура образцов, осажденных в ванне с водой, имеет более тонкие переплетенные полимерные мостики, по сравнению с образцами, осажденными в глицериновой ванне. Скорее всего, такая структура связана с меньшим временем релаксации полимера, из-за более быстрого протекания фазовой инверсии.

В таблице 2 представлены значения средних размеров внешних пор верхней и нижней поверхностей мембран, полученных в различных осадителях, определенные путем анализа СЭМ-изображений образцов. Верхней поверхностью мембраны считалась поверхность пленки, полученная при непосредственном контакте отливочного раствора с осадителем, а нижней – та, что получилась при отсоединении мембраны от подложки (со стороны стекла).

Как видно, средний размер пор верхней и нижней поверхностей всех мембран уменьшается с увеличением времени предварительной выдержки на воздухе. При этом для образцов М-60-W и М-60-GL значения среднего размера пор оказались очень близкими. В целом, средний размер пор поверхностей мембран больше для образцов, осажденных в воде.

На рисунке 3 для сравнения представлены полные изотермы адсорбции для образцов М-30-W, М-30-GL, соответственно. Красной линией обозначены линии адсорбции, синей – линии десорбции. Данный тип петли гистерезиса соответствует типу Н3, характерному для мезопористых структур с цилиндрическими порами с плоскопараллельными стенками

Рисунок 3 - Изотерма адсорбции

DOI:10.60797/IRJ.2024.143.94.5

В таблице 3 приведены значения удельной поверхности Sуд и объема Vуд пор и толщины исследуемых образцов.

Полученные данные свидетельствуют не только о значимых различиях между сериями, полученными осаждением в воде и растворе глицерина, но и более стабильных параметрах мембран, полученных осаждением в воде. Так для мембран, полученных осаждением в воде, выше гомогенность значений удельной поверхности, среднего объема пор, среднего диаметра пор, а значит структура таких мембран более регулярная.

В таблице 4 представлены результаты расчета степени усадки образцов с концентрацией раствора ПВХ 5 мас. %, осажденных в воде и растворе глицерина при различных временах предварительного испарения растворителя (толщину пленок при отливе для всех образцов старались поддерживать равной 1,5 мм).

Из таблицы 4 видно, что для образцов, осажденных в дистиллированной воде, наблюдается обратная зависимость степени усадки от времени предварительного выдерживания отливочного раствора на воздухе. С увеличением толщины мембран степень усадки пленок уменьшается.

Для образцов, осажденных в растворе глицерина, не наблюдается однозначной зависимости степени усадки от времени предварительной выдержки. Время предварительного испарения растворителя в первую очередь влияет на толщину получающихся пленок из-за утолщения верхнего диффузионного слоя. Так, для образцов, осажденных в глицериновой ванне, выпадающее значение степени усадки соответствует мембране с выпадающим значением толщины пленки. Поэтому крайне важно при производстве мембраны следить за объемом расходуемого на одну мембрану раствора.

Чтобы оценить влияние состава осадительной ванны на степень усадки мембран рассмотрим мембраны с относительно близким значением толщины: М-60-W и М-30-GL. Для данных образцов наблюдается практически идентичное значение степени усадки. Однако образец, осажденный в воде, дольше подвергался процессу предварительного испарения растворителя. Соответственно, меньшей величиной степени усадки при прочих равных условиях должны характеризоваться мембраны, осажденный в растворе глицерина. А значит данные мембраны должны иметь большую гибкостью и стойкость к разрушающим воздействиям.

В таблице 5 представлены усредненные величины углов смачивания образцов, осажденных в различных по составу осадительных ваннах, в виде среднего значения, определенного по результатам 10–15 измерений на различных участках поверхности, с абсолютной ошибкой, составляющей не более 5 % величины угла смачивания. Наличие дисперсии значений углов смачивания обусловлено физической гетерогенностью исследуемого материала.

Поверхность пленок, полученная в ходе фазоинверсионного процесса со стороны осадителя, в основном является гидрофильной (значения угла смачивания находятся в диапазоне 62-82°).

Значение углов смачивания поверхности образцов со стороны подложки оказались в интервале, соответствующем гидрофобной поверхности. Это связано с меньшим по отношению к верхней поверхности значением средних размеров пор нижней поверхности, приводящего к усилению капиллярного эффекта жидкости вблизи поровых каналов мембраны. Меньший размер пор поверхности мембраны со стороны подложки связан с трудностью проникновения осадителя.

Также для образцов, осажденных в дистиллированной воде замечено, что с увеличением времени предварительного испарения растворителя угол смачивания для двух поверхностей мембран увеличивается. Предварительная выдержка отливочного раствора на подложке способствует образованию менее шероховатой верхней поверхности и увеличению ее гидрофобности.

Высокий LEP важен для предотвращения попадания исходного раствора в мембрану, который может частично или полностью смачивать поры. Предотвращение смачивания пор является необходимым условием для обеспечения высокого потока, высокого качества пермеата (высокая степень защиты от солей) и долговременной работы мембраны. Высокий LEP достигается за счет высокой гидрофобности, достигаемой за счет низкой поверхностной энергии мембраны и большого угла смачивания с водой.

В качестве гидромеханической характеристики для образцов серий мембран, осажденных в различных осадителях, было зафиксировано давление p1, при котором на образцах появилась первая капля пропускаемой жидкости (см. таблицу 6).

Как видно из таблицы 6, давление первой капли жидкости с увеличением времени предварительной выдержки раствора на воздухе увеличивается как для мембран, осажденных в растворе глицерина, так и для мембран, осажденных в воде. Это связано с тем, что более длительное испарение растворителя может привести к более плотной и жесткой структуре мембраны, что затрудняет проникновение жидкости через пленку и, следовательно, требует более высокого давления для появления первой капли. Значение же данной характеристики для образца М-30-GL серии, осажденной в растворе глицерина, выпадает, что хорошо согласуется с физическими характеристиками, определенными для данной мембраны ранее: он обладает меньшей среди всех образцов механической прочностью.

Таким образом, проницаемость (и поток чистой воды) с увеличением времени предварительного испарения растворителя из раствора на подложке, уменьшаются как при осаждении в растворе глицерина, так и при осаждении в растворе воды. При этом лучшими гидромеханическими характеристиками обладают пленки, осажденные в воде, так как в данном случае менее плотные, более пористые мембраны, что подтверждается результатами расчета степени усадки и анализа микрофотографий СЭМ образцов. Известно, что на проницаемость мембран также может влиять степень шероховатости фильтрующей поверхности. Как правило, более ровную структуру поверхности удается получить путем осаждения именно в растворе глицерина, что также объясняет полученные нами результаты гидромеханических испытаний.

Для оценки механических свойств мембран были определены средние значения предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, модуль Юнга (см. таблицу 7).

Из таблицы 7 видно, что результаты испытания образцов, осажденных в водяной осадительной ванне, на сопротивляемость деформации растяжения показали обратную зависимость модуля Юнга от времени предварительного выдерживания образцов на воздухе. Это объясняется усилением хрупкости пленок вследствие образование плотного диффузионного слоя, увеличивающегося по толщине по мере увеличения времени предварительного испарения растворителя. Результаты же испытания образцов, осажденных в растворе глицерина, не демонстрируют однозначной закономерности.

В среднем, наибольшей сопротивляемостью деформации растяжения и лучшими механическими характеристиками обладают образцы, осажденные в глицериновой ванне, что скорее всего связано с укреплением стенок внутренней поровой структуры. Однако сомнительным является отсутствие явной зависимости свойств таких мембран в зависимости от условий формования, что мешает предсказать внутреннюю структуру образцов для применения их в определенной области очистки.

Проведенное исследование показало, что состав осадительной ванны влияет на внутреннюю морфологию мембран из ПВХ, полученных инверсией фаз в растворе из ДМФА. В ходе исследования были получены две серии мембран с концентрацией раствора полимера 5 мас. %, осажденные в различных осадителях (дистиллированная вода и 40 мас. % раствор глицерина) при различном времени предварительного испарения растворителя на воздухе (0, 30, 60 секунд).

Результаты анализа СЭМ-фотографий мембран показали, что для всех образцов наблюдается ассиметричная структура с плотным верхним пористым слоем, промежуточным слоем с пальцеобразной структурой пор и нижним тонким слоем. При этом толщина верхнего слоя увеличивается с увеличением времени предварительной выдержки на воздухе. Более толстый верхний слой получился у образцов, осажденных в глицериновой ванне. С увеличением времени выдержки на воздухе поры пальцеобразной структуры более расширены книзу. Средний размер пор верхней и нижней поверхностей всех мембран уменьшается с увеличением времени предварительной выдержки на воздухе, и его значение достоверно больше для образцов, осажденных в воде.

Значение углов смачивания поверхностей образцов со стороны подложки, осажденных как в глицерине, так и в воде, оказались в интервале соответствующем гидрофобной поверхности (99-113°), в отличие от поверхностей мембран, со стороны осадителя, которые преимущественно являются гидрофильными. Данные результаты хорошо согласуются с результатами СЭМ: поверхность, обращенная к осадителю, более гладкая, с множеством мелких округлых пор, тогда как поверхность мембраны со стороны подложки имеет вид округлых ячей из переплетенных полимерных нитей. С увеличением времени предварительного испарения растворителя для образцов, осажденных в дистиллированной воде, контактный угол для поверхностей мембран увеличивается. С увеличением времени предварительной выдержки раствора на воздухе давление проникновения первой капли жидкости через мембрану возрастает как для мембран, осажденных в растворе глицерина, так и для мембран, осажденных в воде. Проницаемость и поток чистой воды с увеличением времени испарения растворителя снижаются как при осаждении в растворе глицерина, так и в воде. Наилучшие гидромеханические характеристики проявляют пленки, осажденные в воде, благодаря их более пористой структуре, что подтверждается анализом микрофотографий СЭМ образцов.

Установлено, что предел прочности при растяжении мембран, осажденных в воде, уменьшается при увеличении времени предварительной выдержки образцов на воздухе. В среднем, наибольшей сопротивляемостью деформации растяжения и лучшими механическими характеристиками обладают образцы, осажденные в глицериновой ванне.

Во всех случаях образцы, полученные осаждением в воде, продемонстрировали большую однородность и закономерность в изменениях всех исследованных показателей. Чем меньше усадка и больше пористость мембраны, тем выше значение краевого угла, следовательно, выше сопротивление смачиваемости мембраны, но, при этом, больше ее производительность и меньше прочность.