TO THE ISSUE OF ENVIRONMENTAL SAFETY OF SILICON PRODUCTION
TO THE ISSUE OF ENVIRONMENTAL SAFETY OF SILICON PRODUCTION
Abstract
The production of metallurgical silicon (MG-Si) in electric arc furnaces is accompanied by the formation of anthropogenic waste (dust and sludge from gas cleaning, refining slag, quartzite and carbonaceous materials), which leads to environmental hazards in the vicinity of the metallurgical plant due to their accumulation and storage in sludge fields. One of the ways to solve this environmental problem is to find ways to recycle these wastes (in particular, the sludge of ‘wet’ gas cleaning) for further implementation in other industries or return to the technological cycle. We have carried out researches on processing of gas cleaning sludge. The phase-chemical, granulometric composition of this waste was analysed. It is established that the solid part of the sludge consists on the average of 85-90% of SiO2, also in it there is free carbon up to ~10%. The results of studies of the material composition showed that at particle size of 60+25 microns, the average yield of the class will be from 50 to 90%. For processing of samples of this sludge containing aqueous phase, the rate of particle settling was investigated at addition of coagulants (Al2(SO4)3, FeCl3, FeSO4). It is shown that the best results are achieved when using Al2(SO4)3. The technological scheme of silicon production with organization of additional stages of sludge dewatering and briquetting (pelletizing) of silica cake from filtration is recommended.
1. Введение
Металлургическая отрасль является одной из передовых в секторе экономики любой страны. Потребность различных отраслей промышленности в кремнии металлургических марок (MG-Si, от англ. Metallurgical Grade Silicon) неуклонно растет. Это связано с применением его в качестве основного легирующего элемента, добавляемого при производстве кремнийсодержащих сплавов (силумины, ферросплавы, кремнистые бронзы и др.). MG-Si после глубокой очистки от примесных элементов широко используется для изготовления химической и полупроводниковой продукции.
В настоящее время ученые и производственники проводят исследования и внедряют в практике результаты экспериментов по повышению эффективности кремниевого производства, связанные с повышением качества выплавляемого MG-Si, решения экологических проблем за счет увеличения производительности газоочистного оборудования, утилизации образующегося техногенного сырья , , , , . При этом улучшается экологическая ситуация в непосредственной близости от металлургических предприятий, выпускающих MG-Si, за счет снижения платы за хранение и уменьшения площадей размещения образующихся техногенных отходов.
2. Виды техногенных отходов кремниевого производства
Рисунок 1 - Виды техногенного сырья с АО «Кремний»:
а – электронное изображение частицы пыли циклонов; б – частицы шлама газоочистки; в – общий вид рафинировочного шлака
3. Объект исследования
Из практики промышленного производства известно, что при получении 1 т MG-Si улавливается в результате «мокрой» газоочистки (путем орошения содовыми растворами) до 700 кг кремнеземсодержащей пыли, в которой содержится, %, соответственно: 85-90 SiO2, 3-8 С, 2,1 SiC, до 5 другие компоненты.
Для наших исследований шлам газоочистки был отобран с АО «Кремний» со шламонакопителя. Отобранные образцы кремнеземсодержащего шлама представляли собой пульпу с содержанием твердого 80-100 г/дм3. Содержание твердого в пульпе определялось для объединенной пробы на основании массы отобранной пульпы и твердого материала, полученного после сушки пробы. Отношение жидкого к твердому по массе составило 2,1:1.
Проведенные исследования по определению плотности твердого материала (согласно ГОСТ 19440-94) показали следующие результаты: насыпная плотность – 0,39 г/см3, истинная – 1,82 г/см3. Жидкая фаза имела плотность, близкую к плотности воды – 1,02 г/см3, а кислотность – в среднем pH 8,8-9,0. Установлено, что твердая часть шлама состоит в среднем на 85-90% из SiO2, также в ней присутствует свободный углерод до ~10%
.При сравнении образцов пыли и шлама установлено, что шлам содержит большее количество частиц мелкой фракции, чем пыль газоочистки. Однако в целом химические составы пыли и шлама схожи, в таблице 1 приведены данные рентгенофлюоресцентного анализа пробы твердой части шлама, полученные на спектрометре «S8 TIGER» (Германия).
Таблица 1 - Химический состав шлама газоочистки АО «Кремний»
Наименование компонентов | Содержание, % масс. |
C | 9,7 |
SiO2 | 84,76 |
SO3 | 1,43 |
Fe2O3 | 1,23 |
Na2O | 0,86 |
CaO | 0,84 |
Al2O3 | 0,33 |
K2O | 0,27 |
MgO | 0,19 |
CuO | 0,16 |
ZnO | 0,10 |
P2O5 | 0,07 |
Cl | 0,03 |
TiO2 | 0,03 |
MnO | 0,02 |
PbO | 42∙10-6 |
NiO | 31∙10-6 |
SrO | 23∙10-6 |
As2O3 | 5∙10-6 |
Также на дифрактометре ДРОН–3.0 (Россия) был выполнен рентгеноструктурный анализ пробы твердой части шлама газоочистки, который зафиксировал наличие SiO2.
Гранулометрический анализ изучаемого образца шлама газоочистки проводился на лазерном анализаторе размера частиц Analysette 22 NanoTecplus (Fritsch, Германия). Результаты гранулометрического состава шлама газоочистки кремниевого производства представлены в виде таблицы выхода класса (в %) (таблица 2).
Таблица 2 - Распределение частиц шлама по выходу класса
Выход класса, % | Крупность, мкм | Коэф. вариации, % | |||||
Среднее | Номер измерения | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
5 | 1,44 | 1,52 | 1,46 | 1,44 | 1,39 | 1,38 | 3,43 |
10 | 2,61 | 2,76 | 2,66 | 2,61 | 2,54 | 2,50 | 3,53 |
20 | 6,20 | 6,76 | 6,38 | 6,15 | 5,94 | 5,76 | 5,61 |
30 | 12,71 | 13,72 | 12,95 | 12,60 | 12,29 | 12,00 | 4,67 |
40 | 18,95 | 20,07 | 19,22 | 18,84 | 18,51 | 18,13 | 3,50 |
50 | 24,79 | 26,24 | 25,21 | 24,66 | 24,17 | 23,67 | 3,59 |
60 | 30,99 | 32,94 | 31,65 | 30,82 | 30,08 | 29,46 | 3,94 |
70 | 37,98 | 40,69 | 38,99 | 37,74 | 36,61 | 35,84 | 4,55 |
80 | 46,74 | 50,63 | 48,32 | 46,41 | 44,65 | 43,67 | 5,38 |
90 | 59,65 | 65,62 | 61,96 | 59,31 | 56,26 | 55,09 | 6,42 |
95 | 70,70 | 78,38 | 73,89 | 70,09 | 66,35 | 64,78 | 7,03 |
98 | 82,91 | 92,31 | 87,20 | 82,40 | 77,27 | 75,35 | 7,55 |
99 | 90,88 | 101,62 | 95,72 | 90,49 | 84,04 | 82,52 | 7,87 |
Результаты исследований показали, что при крупности –60+25 мкм средний выход класса будет составлять от 50 до 90%.
Таким образом, при идентификации шлама газоочистки методом лазерной дифракции установлено, что частицы измельченного шлама представлены крупностью минус 150 мкм, причем основной преобладающий класс (90%) в исследуемом образце – это частицы крупностью минус 59,65 мкм .
Целью наших исследований явилось усовершенствование технологии получения металлургического кремния за счет вовлечения в процесс плавки техногенного отхода – шлама газоочистки – с предварительным его обезвоживанием и брикетированием.
4. Методика исследования седиментации шлама
Рисунок 2 - Определение скорости осветления пульпы с применением различных реагентов
На первоначальных этапах исследования определялась скорость осаждения частиц без использования дополнительных реагентов.
Рисунок 3 - Кривая кинетики осветления пульпы
Таким образом, скорость осаждения пульпы без дополнительной агрегации частиц по графическим зависимостям изменения границы раздела осветленной жидкости от времени составляет 2,2 м/сут, при этом слив является сильно мутным и является непригодным для повторного использования в системе «мокрой» газоочистки, используемой на АО «Кремний».
5. Определение мутности
Для количественного определения качества слива использовали определение мутности в диапазоне 1,0-100,0 ЕМФ (или ЕМ/дм3) турбидиметрическим методом, основанном на сравнении испытуемых проб со стандартной суспензией формазина
. Здесь ЕМФ – единицы мутности по формазину.Рисунок 4 - Фотометр КФК-3
Рисунок 5 - Рабочие растворы
Рисунок 6 - Градуировочный график
6. Исследования влияния добавок коагулянтов на скорость осаждения частиц
В качестве коагулянтов, способствующих ускорению агрегации частиц и, следовательно, их осаждению, широко используются железо-, алюминийсодержащие соли: сульфат алюминия Al2(SO4)3, оксохлорид алюминия Aln(OH)mCl, алюминат натрия NaAlO2, алюмокалиевые и алюмоаммонийные квасцы, хлорид железа FeCl3, сульфат двухвалентного железа FeSO4, сульфат трехвалентного железа Fe2(SO4)3. Особенностью этих солей является способность образовывать в результате гидролиза малорастворимые оксигидраты
. В наших исследованиях мы опробовали в качестве коагулянтов Al2(SO4)3, FeCl3, FeSO4.Мы исследовали зависимость мутности от количества вводимого коагулянта. Чтобы исследовать эту зависимость, мы приготавливали растворы коагулянтов концентрацией 10 %. Далее вводили по 1 мл приготовленного раствора в цилиндр с пульпой и осаждали частицы в течение 10 мин. Отбирали пробу слива и определяли мутность.
Рисунок 7 - Влияние объема вводимого коагулянта Al2(SO4)3 на мутность слива
Однако при этом требуется снижение pH, что является нежелательным для возврата слива на его повторное использование в системе газоочистки и требует дополнительных затрат на добавление соды (компонента раствора «мокрой» газоочистки).
При обработке пульпы коагулянтом FeSO4 твердые частицы в процессе седиментации образовывали крупные хлопья, которые быстро оседали, обеспечивая осветление раствора. Твердые частицы образовывали плотный однородный осадок.
Рисунок 8 - Влияние объема вводимого коагулянта FeSO4 на мутность слива
Рисунок 9 - Влияние объема вводимого коагулянта FeCl3 на мутность слива
Таким образом, по результатам исследований установлено, что максимальную скорость осаждения и осветления показал коагулянт FeSO4 с расходом 8–10 мл, однако оптимальное сочетание скорости осаждения твердых частиц и качества слива получено с использованием коагулянта Al2(SO4)3.
7. Разработка рекомендаций для промышленного внедрения технологии переработки шлама кремниевого производства
При изучении существующих методик по утилизации обезвоженного техногенного сырья, а также проведенных экспериментов по седиментации шлама газоочистки кремниевого производства нами была предложена и разработана технологическая схема по его переработке.
В соответствии с рекомендуемой технологической схемой газы, пройдя стадию «мокрой» газоочистки, в результате которой образуется шлам, направляют уже не на шламовые поля, а в сгуститель, где данный техногенный отход уплотняется, тем самым уменьшаясь в объеме.
Шлам по окончании сгущения фильтруется, осадок (кремнеземсодержащий кек) промывается на фильтре и в дальнейшем может быть использован в производстве цемента или других строительных материалах, а также в виде добавки к основному сырью. Исходя из свойств и химического состава шлама газоочистки (см. таблицу 2), его можно рассматривать в качестве, например, рудной составляющей шихты как дополнительной к основному кварцсодержащему сырью, из расчета того, что в среднем на 95 % он представлен частицами SiO2 (микросилики), а образующиеся объемы делают шлам перспективным сырьевым источником для производства металлургического кремния, что позволит утилизировать техногенные отходы и улучшить экологическую обстановку в зоне промышленного производства.
Осветленный раствор после сгущения можно использовать для стадии «мокрой» газоочистки (для уменьшения расхода бикарбоната натрия для приготовления раствора). Рекомендуемая технологическая схема получения кремния с организацией дополнительных стадий обезвоживания шлама и брикетирования (окомкования) микрокремнезема представлена на рисунке 10.
В данной технологической схеме рекомендован к использованию сгуститель (см. рисунок 10) – оборудование для непрерывного сгущения различных видов шлама и других сред перед их подачей на фильтрацию.
В процессе сгущения в шлам необходимо добавить коагулянт (Al2(SO4)3), в результате чего осадок коагулируется (твердые частицы шлама осаждаются, образуя хлопья), а фильтрат (несвязанный жидкий компонент) высвобождается и может подвергаться дальнейшей обработке или возвращаться в процесс по замкнутому циклу.
Поскольку объем шлама, подаваемого в сгуститель, может меняться (прежде всего, из-за изменений содержания сухого вещества подаваемого шлама), также необходимо корректировать дозу добавляемого коагулянта.
Рисунок 10 - Рекомендуемая технологическая схема получения кремния с организацией дополнительных стадий обезвоживания шлама и брикетирования (окомкования) микросилики
Примечание: по ист. [9]
Полученный твердый осадок (кек) направляют на стадию брикетирования (гранулирования, окомкования). Полученные брикеты далее можно использовать в качестве добавки к основному сырью для выплавки кремния. Возможнополучение дополнительной прибыли от продажи кека потребителям другой промышленной сферы (например, строительной индустрии) .
8. Заключение
Шламы «мокрой» газоочистки являются техногенным сырьем, образующимся при производстве кремния в электродуговых печах и складируемом вблизи промышленного производства на шламовых полях. С целью решения проблемы экологической безопасности кремниевого производства нами были проведены исследования по изучению свойств данного материала, скорости седиментации и фильтрации. По полученным результатам экспериментов была рекомендована технологическая схема получения кремния с организацией дополнительных стадий обезвоживания шлама и брикетирования кека (микросилики) для реализации в другие отрасли (например, в строительную индустрию).