ADSORPTION OF COMPONENTS OF THE Na-Cs BINARY SYSTEM IN LIQUID AND SOLID STATES
ADSORPTION OF COMPONENTS OF THE Na-Cs BINARY SYSTEM IN LIQUID AND SOLID STATES
Abstract
The report presents the results of calculations of adsorption of components (Na, Cs and molecules of the chemical compound Na2Cs) of alloys of the Na-Cs binary system obtained by the method developed by the authors in both liquid and solid states. The values of caesium adsorptions and quasi-molecular formation of Na2Cs are determined in liquid and solid states of solution using experimental data on electron yield work (ERW) of pure metals and their alloys. The secondary systems Na-Na2Cs and Na2Cs-Cs at 183K are found to be closer to ideal than the original Na-Cs binary system at 300K. It is shown that adsorptions of Na2Cs and caesium chemistry in the solid state of the alloys are less than adsorptions of caesium in the liquid state of the alloys of the Na-Cs binary system, which the authors attribute to the significant escape of caesium into the intercrystalline space in the solid polycrystalline alloy.
1. Введение
Сплавы и различные изделия из них используются в технике в основном в твердом состоянии , . Многие свойства сплавов, определяющие их эксплуатационные свойства зависят от состава или содержания компонентов в сплаве , , , . Особенно представляют интерес для техники такие поверхностные свойства сплавов, как смачивание , , микротвердость, коэффициент трения, износостойкость, различные виды электронной эмиссии, отражательная способность электромагнитных волн и т.д. Эти свойства сплавов тесно связаны не только с содержанием компонентов сплава в объеме, но и в его поверхностном слое , , , . Для изучения поверхностных свойств сплавов в жидком состоянии разработана прекрасная и достаточно информативная методика на основе термодинамики Гиббса , . При этом измеряемым в экспериментах параметром поверхности является поверхностное натяжение (ПН, σ(x)) в зависимости от состава xi , . Однако при переходе к изучению сплавов в твердом состоянии указанную выше методику использовать, к сожалению, не возможно из-за отсутствия надежного способа определения ПН или поверхностной энергии (ПЭ) растворов в твердом состоянии , , .
Для выхода из этой ситуации в 60-70-х годах прошлого столетия было рекомендовано (Б.В. Лазаревым, С.Н. Задумкиным и др. , ) измерить работу выхода электрона (РВЭ) в зависимости от состава xi или построить изотерму РВЭ (φ(x)) , , , . Однако, появились трудности с аналитическим описанием концентрационной зависимости не только ПН (σ(x)) , но и РВЭ (φ(x)) , , , . Во второй половине прошлого столетия С.Н. Задумкину и М.А. Кривоглазу теоретически, а затем Б.В. Лазареву и Ю.И. Малову , С.И. Попелю и В.К. Семенченко удается получить выражения зависимости РВЭ и ПН от состава раствора, а также уравнения связи между ПН и РВЭ , , , , работающие в узкой области составов – в основном для слабо концентрированных растворов, в приближении идеальных растворов.
Поиски в данном направлении были прекращены в 70-80-х годах прошлого столетия и с новой силой возобновились с получением достаточного количества экспериментальных изотерм для анализа и систематизации ПН (σ(x)) , и РВЭ (φ(x)) . Из анализа и систематизации экспериментальных изотерм ПН и РВЭ , были получены уравнения изотерм ПН и РВЭ, работающие во всем концентрационном интервале которые были использованы для расчетов поверхностных характеристик бинарных систем. В было получено уравнение, связывающее ПН (σ(x)) с РВЭ(φ(x)), описывающее концентрационную зависимость связи ПН с РВЭ во всей области составов. В настоящей работе предпринята попытка показать работоспособность полученных в , , аналитических выражений на примере надежно изученной бинарной системы Na-Cs , , , как в жидком, так и в твердом состояниях. Эти вопросы становятся еще более актуальными при переходе к малоразмерным объектам , , . Изучение РВЭ в зависимости от состава может стать одним из способов контроля качества поверхности изделия из сплава , .
Изотермы поверхностного натяжения и работы выхода электрона бинарной системы Na-Cs изучены в , , . С использованием данных в был сделан расчет адсорбции компонентов системы Na-Cs в жидком состоянии. Представляет определенный интерес оценить величину адсорбции компонентов этой же системы в твердом состоянии и сравнить результаты с данными . С другой стороны, компоненты бинарной системы Na-Cs при температуре 267 К в результате перитектической реакции между жидким раствором состава 0,7 ат.д. Cs и выпавшими кристаллами Na могут образовать химическое соединение Na2Cs . Интересно знать, как ведут себя молекулы Na2Cs в твердых растворах системы Na-Cs. Рассмотрению этих задач посвящена настоящая работа.
2. Расчет адсорбции компонентов бинарной системы Na-Cs в жидком и в твердом состояниях
Расчет адсорбции компонентов системы Na-Cs в жидком состоянии проводили в с использованием известной формулы , ,
которая, с учетом зависимости поверхностного натяжения от состава x
где σА, σВ – поверхностные натяжения чистых компонентов бинарной системы А-В, а А и В – компоненты системы, β0 и F – постоянные параметры уравнения (2), принимает для жидких растворов следующий вид
Для растворов, как в жидком, так и в твердом состояниях, когда измеряемым параметром является работа выхода электрона
где φА, φВ – работа выхода электрона чистых компонентов бинарной системы А-В, а А и В – компоненты системы, α0 – постоянный для данной бинарной системы параметр уравнения (4), уравнение (1) с учетом (4) принимает вид
Уравнения (3) и (5) позволяют вычислить адсорбцию без применения недостаточно точного способа графического дифференцирования изотерм поверхностного натяжения и работы выхода электрона с большей точностью, чем традиционный графический способ .
Рисунок 1 - Изотермы работы выхода электрона бинарной системы Na-Cs в жидком (1) и твердом (2) состояниях:
1, 2 - получены как результат обработки данных экспериментов; 3-5 - аддитивные прямые изотерм работы выхода электрона основной 3 (Na-Cs) и вторичных изотерм РВЭ 4 (Na-Na2Cs) и 5 (Na2Cs-Cs) систем
Примечание: по ист. [18], [25]
3. Методика расчета адсорбции компонентов системы A-B c химическим соединением A_mB_n
Для расчета адсорбции компонентов бинарной системы A-B в жидком состоянии воспользуемся известной формулой определения адсорбции в N-варианте Гуггенгейма- Адама
где
Здесь ωA и ωB – мольные площади компонентов рассматриваемой бинарной системы A-B.
Новым в данном случае в методике расчета адсорбции компонентов является то, что величину F – константу адсорбционного равновесия в настоящей работе определяют по методике
с использованием уравнения изотермы работы выхода электрона (5), представленного в видегде
Здесь , φA и φB – РВЭ химического соединения Na2Cs и основных A и B компонентов системы.
При расчетах адсорбции компонентов системы Na-Cs в твердом состоянии мы разбивали систему Na-Cs на вторичные Na-Na2Cs и Na2Cs-Cs. Для каждой вторичной системы, нами использованы выражения (4)-(6) отдельно. При этом допускали, что состав x=0,33 соответствует чистому химическому соединению Na2Cs и все добавляемые в раствор атомы цезия вступают в химическую реакцию с атомами натрия. Об этом свидетельствует резкий излом на изотерме работы выхода электрона (см. кривые 2, Рис. 1.) .
Рисунок 2 - Прямые (7) для системы Na-Cs при 298К (а) и для вторичных систем Na-Na2Cs и Na2Cs-Cs при 183К (б) и (в)
Как видно из Рис. 2, экспериментальные точки y(xi') выстраиваются в прямые линии, что свидетельствует о справедливости уравнения (4) для системы Na-Cs и вторичных систем Na-Na2Cs и Na2Cs-Cs.
Определенные из графиков Рис. 2 значения α0 и F представлены в Таблице 1.
Таблица 1 - Значения α0 и F для основной, 1 и вторичных систем 2 и 3 Na-Cs
№ | Система | α0 (тверд) | F (тверд) | β0 (жидк) | F (жидк) | Т, К |
1 | Na-Cs,РВЭ, (ПН) | -0,4 | 42,6 | -125 | 27,7 | 300(375) |
2 | Na-Na2Cs, РВЭ | 0,15 | 1,6 | — | — | 300 |
3 | Na2Cs-Cs,РВЭ | 0,19 | 1,62 | — | — | 300 |
Входные данные для расчетов для металлов ωmi(x) приведены в Таблице 2.
Таблица 2 - Входные данные для расчетов ωmi(x) для бинарных систем А-В
Металл | ρТ, кг/м3 | ρж, кг/м3 | M×103 кг/моль |
Cs | 1873 | 1802 | 132,91 |
Na | 968 | 925 | 22,99 |
Рисунок 3 - Результаты расчетов адсорбции компонентов системы Na-Cs в твердом и жидком состояниях:
1 - адсобрция цезия в жидком состоянии в приближении реального раствора (расчет по (6)); 2 - адсобрция цезия в жидком состоянии в приближении идеального раствора (расчет по (3)); 3 - адсорбция цезия в жидком состоянии (расчет по (5)); 4 - адсорбция молекул Na2Cs и атомов цезия на поверхности твердого раствора (расчет по (6))
В твердом состоянии молекулы химического соединения Na2Cs ведут себя как самостоятельный компонент сплава : молекулы Na2Cs поверхностно-активны по отношению к Na, тогда как они же инактивны по отношению к Сs. Величины адсорбции молекул Na2Cs и атомов Cs в твердом состоянии значительно меньше адсорбции цезия в жидком состоянии (сравнить кривые 1 и 4) что, по-видимому, связано с тем, что в твердом состоянии большее количество цезия по сравнению с жидким состоянием уходит (адсорбируется) в межкристаллитное пространство твердого сплава.
4. Заключение
1. Результаты расчетов адсорбции цезия в системе Na-Cs, полученные в приближении идеальных растворов с использованием данных по поверхностному натяжению и работе выхода электрона совпадают удовлетворительно, что говорит о применимости разработанной методики расчетов адсорбции ПА компонента жидкого бинарного раствора с использованием экспериментальных данных по работе выхода электрона. Небольшая разница значений адсорбций цезия в средней области составов, по-видимому, связана с различными экспериментальными условиями получения данных σNa, σCs, φNa, φCs. Необходимо получить такие данные в одном эксперименте.
2. Сравнение результатов расчетов адсорбции цезия, полученных в приближении реальных растворов с данными, полученными в приближениях идеальных растворов, показывает, как и ожидалось, удовлетворительное их совпадение в областях с малым содержанием компонентов. А в областях, богатых компонентами эти различия значительные, что связано с ярко выраженной неидеальностью бинарной системы Na-Cs.
3. Использование уравнения изотермы поверхностного натяжения для расчетов адсорбции компонентов возможно только для жидких растворов. Уравнение изотермы работы выхода электрона может быть использовано как для жидких растворов, так и для растворов в твердом состоянии.
4. Адсорбции компонентов Na, Cs, Na2Cs в твердых растворах вторичных систем значительно ниже адсорбции цезия в жидком и в твердом состоянии растворов. Это означает, что вторичные системы Na-Na2Cs и Na2Cs-Cs более близки к идеальным, чем исходная бинарная система Na-Cs.
5. Квазимолекулярные образования (КМО) типа AmBn, которые могут быть образованы в бинарных системах, ведут себя как отдельные компоненты, способствуя разделению исходной системы А-В на составляющие вторичные системы А-AmBn и AmBn-В. К каждой вторичной системе, для описания поверхностных характеристик, может быть применено уравнение изотермы поверхностного натяжения, или работы выхода электрона.
Обнаружен интересный результат. Параметр Fдля твердого состояния (Fтв=42,6) больше параметра F для жидкого состояния (Fж=27,7). А адсорбция цезия в твердом состоянии меньше адсорбции цезия в жидких растворах. Очевидно, это связано с разными скоростями протекания процессов в поверхностном слое жидкого и твердого раствора. Процесс адсорбции в жидком растворе протекает легко и быстро. А в твердом растворе процесс перераспределения компонентов затруднен и протекает медленнее, в результате чего в системе не наступает состояниt полного равновесия, а профиль распределения компонентов в приповерхностном слое может быть другим. Для понимания таких результатов, очевидно, необходимы специальные исследования.