Pages Navigation Menu

ISSN 2227-6017 (ONLINE), ISSN 2303-9868 (PRINT), DOI: 10.18454/IRJ.2227-6017
ЭЛ № ФС 77 - 80772, 16+

Пред-печатная версия
Страницы: 36-39 Выпуск: № 05(5) Часть 1 () Искать в Google Scholar
Цитировать

Цитировать

Электронная ссылка | Печатная ссылка

Скопируйте отформатированную библиографическую ссылку через буфер обмена или перейдите по одной из ссылок для импорта в Менеджер библиографий.
Абдуллин М. И. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА И ПРОДУКТОВ ЕГО МОДИФИКАЦИИ / М. И. Абдуллин // Международный научно-исследовательский журнал. — 2021. — № 05(5) Часть 1. — С. 36—39. — URL: https://research-journal.org/chemistry/reologicheskie-svojstva-sindiotakticheskogo-12-polibutadiena-i-produktov-ego-modifikacii/ (дата обращения: 19.09.2021. ).
Абдуллин М. И. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА И ПРОДУКТОВ ЕГО МОДИФИКАЦИИ / М. И. Абдуллин // Международный научно-исследовательский журнал. — 2021. — № 05(5) Часть 1. — С. 36—39.

Импортировать


РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА И ПРОДУКТОВ ЕГО МОДИФИКАЦИИ

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА И ПРОДУКТОВ ЕГО МОДИФИКАЦИИ

Научная статья

Абдуллин М.И.1, Глазырин А.Б.2,Куковинец О.С.3, Басыров А.А.4

1, 2,3,4 Башкирский государственный университет, Уфа, Россия

Аннотация

Изучены реологические свойства и параметры активации вязкого течения растворов синдиотактического 1,2-полибутадиена и продуктов его модификации. Показано, что растворы 1,2-СПБ и продукты его модификации ведут себя как неньютоновские жидкости, т.е. вязкость растворов зависит от скорости сдвига. Рассчитаны параметры активации вязкого течения для растворов синдиотактического 1,2-полибутадиена, и продуктов его модификации.

Ключевые слова: синдиотактический 1,2-полибутадиен, эпоксипроизводные, гидроксипроизводные, реологические свойства.

В настоящее время одним из перспективных методов получения новых полимерных материалов является химическая модификация уже существующих крупнотоннажных полимеров с целью создания на их основе материалов с комплексом требуемых физико-химических свойств. Благодаря наличию ненасыщенных двойных связей в боковых цепях, синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) представляет собой перспективный продукт для химической модификации, а как следствие широкого варьирования свойств и возможности применения в качестве самых разнообразных продуктов. Тем не менее, на количественном уровне сведения о гидродинамическом поведении макромолекул 1,2-СПБ и продуктов его модификации в растворах и реологические свойства этих растворов практически не изучены. Тогда как указанные свойства, позволяют предсказывать влияние модификации и природы растворителей на конформацию макромолекул полимера, количественно оценить термодинамическое качество растворителей по отношению к полимерам и сформулировать требования к структуре макромолекул, обеспечивающей оптимальное поведение полимерных макроцепей в среде растворителей при их практическом применении, например, в качестве вязкостных присадок [1-3].

Целью данной работы было изучение реологических характеристик и термодинамических параметров активации вязкого течения растворов 1,2-СПБ и эпокси- и гидроксипроизводных 1,2 СПБ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта модификации использовали 1,2-СПБ со среднечисловой молекулярной массой Мn=52,6·103, степенью полидисперсности Мw/Mn=2,22, степенью синдиотактичности 53%, содержащий в составе макромолекул звенья 1,2- и 1,4-полимеризации в соотношении 85:15.

Эпоксипроизводные 1,2-СПБ (СЭПБ) получены использованием в качестве эпоксидирующего агента трет-бутилгидропероксида в присутствии гексакарбонил молибдена (схема 1) [4]. Гидроксипроизводные 1,2-СПБ синтезированы на основе эпоксидированных производных 1,2-СПБ действием алюмогидрида лития (схема 2). При действии алюмогидрида лития на СЭПБ наблюдается образование вторичных гидроксипроизводных 1,2-СПБ (СГ2ПБ). Тогда как при восстановлении СЭПБ действием алюмогидрида лития в присутствии хлорида алюминия наблюдается образование первичных гидроксипроизводных 1,2-СПБ (СГ1ПБ) (схема 2).

Схема 1

 

 

Схема 2

Синтезированные производные синдиотактического 1,2-ПБ были охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР 1Н (300 МГц) и 13С (75,47 МГц). Степень модификации 1,2-полидиена определяли сравнением спектров ЯМР исходного полимерного продукта. При отнесении сигналов были использованы методы двумерной корреляционной спектроскопии COSY Н-Н и COSY С-Н.

Реологические свойства растворов синдиотактического 1,2-ПБ и продуктов его модификации изучали помощью ротационного вискозиметра Reotest-2M (концентрация с 1-10 г/дл, растворитель толуол).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Зависимость вязкости η концентрированных растворов  синдиотактического 1,2-ПБ и его модифицированных аналогов от скорости сдвига, позволяет судить о конформации и межмолекулярном взаимодействии макроцепей полидиена в концентрированных растворах. Для СЭПБ с содержанием 2,3 и 8,9% (рис. 1) эпоксидных фрагментов, СГ2ПБ со степенью функционализации 3,1 и 8,1% и СГ1ПБ со степенью функционализации 3,5 и 8,4% получены зависимости вязкости от напряжения сдвига в двойных логарифмических координатах. На полученных кривых наблюдается области, соответствующие наибольшей ньютоновской η0 и эффективной ηэф вязкости (рис. 1, области А и В, соответственно), характерные для ненютоновских жидкостей. Отсутствие на кривых третьего участка, отвечающего области наименьшей ньютоновской вязкости, характерно для растворов гипкоцепных полимеров [5].

Рис. 1. Зависимость вязкости η растворов СЭПБ от напряжения сдвига Dm в двойных логарифмических координатах при 20°С. Концентрация полимера (г/дл): 1 – 2.0, 2 – 4.0, 3 – 6.0, 4 – 8.0, 5 – 10.0. А – область наибольшей вязкости, В – область эффектив­ной вязкости.

Обработка экспериментальных результатов по уравнению Френкеля-Эйринга (I) позволяет определить значения активационных параметров вязкого течения, дающие представления о прочности и упорядоченности молекулярных структур, присутствующих растворе:

(I)

где η0 – наибольшая ньютоновская вязкость, ΔGB – свободная энергия активации вязкого течения, R – газовая постоянная, Т – температура, А – коэффициент.

Если принять А 10-4 Па·с [6], то расчет активационных параметров упрощается и уравнение (I) принимает вид:

(II)

Разность между энтальпией активации вязкого течения ΔHB, характеризующей прочность структурных связей, и изобарно-изотермическим потенциалом ΔGB есть энтропия активации вязкого течения [7]:

(III)

тогда

,                        (IV)

где ΔSB – энтропия активации процесса вязкого течения, связанная с упорядоченностью структуры.

По уравнению (II) можно рассчитать величину потенциала ΔGB, а из зависимости lgη0 от 1/Т – теплоту активации вязкого течения ΔHB. Рассчитанные по экспериментальным результатам значения параметров ΔGB и ΔHB для растворов синдиотактического 1,2-ПБ и продуктов модификации гидроксильными и эпоксидными группами относительно невелики (рис. 2) и в целом соответствуют значениям, характерным для гибкоцепных полимеров [8]. Величины ΔGB и ΔHB свидетельствуют об относительно невысокой прочности структурных связей производных синдиотактического 1,2-ПБ.

Рис. 2. Зависимость энтальпии активации вяз­кого течения ΔHB (кДж/моль)  растворов полидиенов от концентрации с (г/дл) полимера в растворе. Степень и тип функционализации полидиена (%): 1 – 0 (1,2-СПБ), 2 – 3,1 (СГ2ПБ), 3 – 8.1 (СГ2ПБ), 4 – 3,5 (СГ1ПБ), 5 – 8.4 (СГ1ПБ), 6 – 2.3 (СЭПБ), 7 – 8.9 (СЭПБ).

 

Из концентрационной зависимости энтальпии активации вязкого течения ΔHB растворов синдиотактического 1,2-ПБ и его эпоксипроизводных в толуоле следует, что при введении в полидиен эпоксидных групп значение ΔHB понижается относительно ΔHB исходного полимера, причем в степени, тем большей, чем выше содержание оксирановых колец в макромолекулах (рис. 2, 6, 7). Значение ΔHB для модифицированного 1,2-ПБ падает с увеличением концентрации полимера в растворе, тогда как для исходного полимера наблюдается обратная картина. Это указывает на более низкую прочность связей в ассоциатах макромолекул, содержащих оксирановые группы, по сравнению с исходным полидиеном. Понижение энтальпии активации вязкого течения с увеличением содержания эпоксигрупп в модифицированном синдиотактическом 1,2-ПБ следует связывать с ухудшением сродства полимера к растворителю по мере увеличения содержания эпоксидных фрагментов в макроцепях и образования разветвленных структур.

Рис. 3. Зависимость энтропии активации вязкого течения TΔSB (кДж/моль·К) растворов полидиенов от концентрации с (г/дл) полимера в растворе. Степень (%) и тип функционализации полидиена: 1 – 0 (1,2-СПБ), 2 – 3,1 (СГ2ПБ), 3 – 8.1 (СГ2ПБ), 4 – 3,5 (СГ1ПБ), 5 – 8.4 (СГ1ПБ), 6 – 2.3 (СЭПБ), 7 – 8.9 (СЭПБ).

 

Для растворов СГ2ПБ в толуоле величина энтальпии возрастает с увеличением концентрации полимера в большей степени, чем для растворов 1,2-СПБ, что указывает на более высокую прочность связи в ассоциатах макромолекул содержащих вторичные гидроксильные групп по сравнению с 1,2-СПБ (рис. 2, кривые 2, 3). Введение в макромолекулу 1,2-СПБ первичных гидроксильных групп приводит к повышению количественного значения энтальпии по сравнению с исходным 1,2-СПБ, но более низкому по сравнению с вторичными гидроксильными 1,2-СПБ, причем с увеличением содержания в макромолекуле первичных ОН – групп энтальпия также как и для вторичных гидроксильных производных 1,2-СПБ увеличивается (рис. 2, кривые 4, 5). Указанное, вероятно объясняется увеличением прочности межмолекулярных связей при введении в макромолекулу первичных гидроксильных групп.

Рис. 4. Зависимость изобарно-изотермического потенции активации вязкого течения ΔGB (кДж/моль·К) растворов полидиенов от концентрации с (г/дл) полимера в растворе. Степень и тип функционализации полидиена (%): 1 – 0 (1,2-СПБ), 2 – 3,1 (СГ2ПБ), 3 – 8.1 (СГ2ПБ), 4 – 3,5 (СГ1ПБ), 5 – 8.4 (СГ1ПБ), 6 – 2.3 (СЭПБ), 7 – 8.9 (СЭПБ).

 

При приложении к растворам 1,2-СПБ и его эпоксипроизводных напряжения сдвига преобладает процесс разворачивания макромолекулярных клубков и ориентации молекул – система при течении становится более упорядоченной. Для исходного полидиена энтропия активации вязкого течения TΔSB монотонно убывает с увеличением концентрации полимера (рис. 3, кривая 1). Иная закономерность наблюдается для растворов СЭПБ – величина TΔSB, наоборот, возрастает с увеличением концентрации модифицированного полимера в растворе (рис. 3, кривые 6, 7). Наблюдаемая картина обусловлена затруднением разворачивания и ориентации макромолекулярных клубков при приложении к ним на­пряжения сдвига, что следует связывать с появлением разветвленных структур при введении в них оксирановых заместителей и с увеличением жесткости макромолекул.  Иная картина наблюдается для растворов СГ1ПБ  и СГ2ПБ, значение TΔSB монотонно убывает с увеличением концентрации полимера, что возможно связано с тем, что при приложении к растворам полимеров напряжения сдвига превалирует процесс развертывания макромолекулярных клубков и ориентации молекул; система при течении становиться более упорядоченной (рис. 4, кривые 2 – 5).

Энергия активации процесса вязкого течения ΔGB представляющая собой разность ΔHB и TΔSB, увеличивается с увеличением концентрации исходного 1,2-СПБ (рис. 4, кривая 1), что вызвано увеличением ΔHB и уменьшением параметра ΔSB. Указанное, следует связывать с глубоким структурированием раствора при относительно высоких концентрациях полимера. Введение в состав макромолекул эпокси- и гидроксильных групп приводят к понижению ΔGB относительно исходного 1,2-СПБ (рис. 4, кривые 6, 7). Последнее свидетельствует о более низкой прочности связей в ассоциатах макромолекул с оксирановыми и гидроксильными группировками по сравнению с макромолекулами исходного 1,2-СПБ, что способствует образованию однородных полимерных композиций.

Таким образом, рассчитаны параметры активации вязкого течения для растворов 1,2-СПБ и продуктов его модификации. Полученные экспериментально значения ΔHB и ΔGB для растворов 1,2-СПБ, СЭПБ, СГ2ПБ, СГ1ПБ соответствуют значениям, характерным для гибкоцепных полимеров, что свидетельствует о малой прочности структурных связей. Введение гидрокси-групп, вызывает увеличение прочности межмолекулярных ассоциатов в концентрированном растворе полимера. Наличие в макромолекуле вторичных гидроксильных групп приводит к упрочнению межмолекулярных ассоциатов по сравнению макромолекулами с первичными гидрокси-группами. Введение эпоксигрупп приводит к возрастанию жесткости макромолекул и понижению прочности межмолекулярных связей.

Список литературы / References

  1. Каплан С.З., Радзевенчук И.Ф. Вязкастные присадки и загущенные масла, Л.: Химия, 1982. – 136 с.
  2. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. – 312 с.
  3. Журба А.С., Бурлака Г.Г. Химия и технология топлив и масел, 1988, № 9, с. 2-5.
  4. Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Каюмова М.А. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 2004. Т. 46Б. № 10. С. 1774-1778.
  5. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул (вискозиметрический метод оценки). М.: Химия, 1981. 284 с.
  6. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.
  7. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М: Химия. 1978. 544 с.
  8. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.

Оставить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Лимит времени истёк. Пожалуйста, перезагрузите CAPTCHA.