РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ Ba3Sc(BO3)3- Sr3Sc(BO3)3

Хамаганова Т.Н.

доцент, к.х.н., ФГБУНБайкальский институт природопользования СО РАН

Хумаева Т.Г.

аспирант, ФГБУНБайкальский институт природопользования СО РАН

РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ Ba₃Sc(BO₃)₃- Sr₃Sc(BO₃)₃

Аннотация 

Методом твердофазных реакций синтезировать фазы переменного состава в системе Ba_3-xSr_xSc(BO₃)₃. Рентгенографически выявить концентрационные границы изодиморфной смесимости в изученной системе. Определить параметры элементарных ячеек тройных фаз. Фазы с ацентричной структурой Ba₃Sc(BO₃)₃ могут проявлять нелинейно-оптические свойства и использоваться как оптические материалы.

Ключевые слова: рентгенофазовый анализ, фаза, бораты.

Key words: X-ray analysis, phase, borates.

Ранее [1] нами установлено, что двойные бораты бария и редкоземель-ных элементов (РЗЭ) состава Ba₃R(BO₃)₃, R = Ho-Lu проявляют оптическую нелинейность, величина которой возрастает к концу ряда РЗЭ.

Для расширения круга соединений аналогичного состава с другими трехвалентными элементами, обладающими ацентричной структурой нами

исследована растворимость в системе Ba₃Sc(BO₃)₃-Sr₃Sc(BO₃)₃. Предварительные исследования показали, что структура Ba₃Sc(BO₃)₃ ацентрична и для нее характерна гексагональная сингония, пр. гр. P6₃cm, в то время как структура Sr₃Sc(BO₃)₃ имеет центр симметрии, относится к  триго-нальной сингонии с пр. гр. R [2].

Соединение Ba₃Sc(BO₃)₃ изоструктурно Ba₃Yb(BO₃)₃. В структуре Ba₃Yb(BO₃)₃ [3]  два атома Yb занимают разные кристаллографические позиции с октаэдрической координацией по кислороду. Атомы Ba локализованы в четырех типах 9-вершинников. Три атома B расположены в плоских изолированных треугольниках из атомов кислорода. Слои Ba - девятивершинников чередуются в плоскости (001) и скрепляются в трехмерный каркас посредством Yb - октаэдров и BO₃ - групп.

Взаимодействия в системе Ba_3-xSr_xSc(BO₃)₃ изучали методом твердофазных реакций в интервале 600-1000ºС. Исходными компонентами служили предварительно прокаленные карбонаты бария и стронция квалификации «ос.ч.», оксид скандия с содержанием основного вещества не менее 99,99% и борная кислота марки «х.ч.». Состав образцов в системе варьировали в интересующей нас области через x = 0.1-0.2. Полноту протекания реакции контролировали рентгенографически [порошковый  автодифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Cu K_α-излучение, графитовый монохроматор)]. Монофазные образцы двойных боратов бария-скандия и стронция-скандия, а также фаз переменного состава были получены 40 часовым отжигом при 1000ºС. Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов (МНК).

Природа двухвалентных катионов (Ba, Sr), близость размеров и характер химической связи позволяют ожидать образования твердых растворов замещения на основе соответствующих двойных боратов бария и стронция.

Анализ рентгенограмм фаз в области составов 0.1 ≤ x ≤  1.9  показал, что все они проявляют сходство с рентгенограммой Ba₃Sc(BO₃)₃. В соответствии с этим индицирование рентгенограмм образцов, попадающих в область этих составов, выполняли по кристаллографическим данным Ba₃Sc(BO₃)₃ [2]. В этом интервале концентраций твердые растворы сохраняют гексагональную симметрию кристаллической структуры. Характер расположения рефлексов на порошкограммах образцов составов 2.3 ≤ x≤ 2.9 близок к двойному борату Sr₃Sc(BO₃)₃. В этой области концентраций твердые растворы замещения реализуют ромбоэдрическую симметрию структуры. Рентгенограммы образцов из этого концентрационного интервала проиндицированы в центросимметричной  пр.гр. R . В интервале концентраций 2.0 ≤ x ≤ 2.2 находится область смешения, в которой имеют место равновесные смеси фаз обоих структурных типов.

V, ų

Таким образом, в работе проведен синтез и рентгенографическое исследование сложных боратов в системе Ba_3-xSr_xSc(BO₃)₃, выявлены концентрационные границы изодиморфной смесимости полученных фаз. Изменение параметров элементарных ячеек и их объемов показало образование во всем концентрационном интервале двух рядов твердых растворов (рисунок).

По результатам РФА область растворимости атомов стронция в ацентричной  бариевой структуре Ba₃Sc(BO₃)₃ находится в пределах 0.1 ≤ x ≤ 1.9, что значительно превышает область растворимости для  РЗЭ (R = Ho-Yb).

Литература

1. Стефанович С.Ю., Хамаганова Т.Н. Нелинейно-оптические свойства кристаллов полярного строения Ва₃TR(BO₃)₃, TR=Y, Ho-Lu. // Неоргани- ческие материалы. 2002. Т.38. №1. С. 78-80. 2. Хамаганова Т.Н., Хрущева Н.М. Синтез и некоторые свойства двойных боратов скандия и щелочноземельных элементов состава M₃Sc(BO₃)₃ // Ж. прикладной химии,  2005.  Т. 78.  Вып. 1. С. 25-27. 3.  Хамаганова Т.Н., Трунов В.К.  Синтез и свойства двойного бората Ba₃Yb(BO₃)₃ // Ж. неорганической химии. 1997. Т. 42. № 1. С. 26-28.